采用表面增强拉曼散射(SERS)光谱检测化学污染物及对特殊化学材料的表征[精选].doc

采用表面增强拉曼散射（SERS）光谱检测化学污染物及对特殊化学材料的表征 引言 1928年，印度科学家C. V. Raman K在CCl4液体中首次发现了散射光频率的改变；即当一束波长为λ0的单色光照射到物质上时有极少数散射光光子与物质分子发生了能量交换（相当于非弹性碰撞），光子的一部分能量传递给分子或分子的部分机械能传递给光子，从而使散射光波长与入射光波长不同，称此为拉曼散射。拉曼光谱主要用于分析分子组成和结构形态，被广泛应用于表面研究、吸附物界面表面状态研究，生物大分子的界面取向及构型、构象研究和结构分析等[1]。但普通的拉曼光谱由于信号很弱，其应用受到很多限制；然而Fleischmann等[2] 于1974年第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到表面增强拉曼散射(SERS)现象，其增强效应超过了106，从而有效突破了这一瓶颈。Nie等于1997年在SCIENCE杂志上报道了SERS能做到单分子检测，达到1014-1015的增强效果[3]。 SERS技术对检测样品无特殊要求，样品用量少，制样简单快捷，适用范围广；SERS光谱的特异性很好，每种分子都有与其自身对应的特殊的拉曼光谱；此外，由于可见光区的拉曼散射不被玻璃所吸收，而且玻璃本身的拉曼散射相对较弱，从而使得易受潮、易氧化以及腐蚀性的化合物常可封入玻璃管中进行检测。由于SERS的种种优点，使其在生物、化工、食品、医药、环保等诸多方面的检测具有很大的应用潜力和前景。同时，在SERS技术的应用中，选择和制备合适的SERS活性基底也成为了其中的关键一环。 SERS增强机制概述 目前，应用在各个领域的SERS基底各种各样，且其具体增强机制不尽相同，但是主要分为两大类[4]：物理模型(电磁增强)和化学模型(非电磁增强)。其中电磁增强模型又可称为表面等离子体共振模型[5,6]，其作用是长程性的；化学模型主要为电荷转移模型[7]和吸附原子模型[8,9]，其作用是短程性的。表面等离子体共振模型已被人们广泛接受，即当激发光的频率与等离子体振动频率吻合时（[5] D.S. Wang, M. Kerker, Phys. Rev. B 24 (1982) 1777），产生共振效应，表面电场增强，从而使拉曼信号得到增强。但是很多SERS实验结果不能完全用表面等离子体共振来解释，例如在一些SERS体系中，吸附在金属基底表面第一层分子的拉曼信号时外层分子的100多倍（【42]Creighton J A，Albrecht M G，Hester R E，Matthew J A．The dependence of the intensity of Raman bands of pyridine at a silver electrode on the wavelength of excitation[J]．Chemical Physics Letters，1978，55(1)：55-58．）；此外，在Xueqin Wang（*）研究花青染料在Ag2O 溶胶中拉曼信号增强机制的实验中，其激发波长为514.5nm，与Ag2O 溶胶的吸收峰相差很远，因此明显不能用电磁增强机制来解释。化学增强机制中，电荷转移模型较为重要，对其接受度也较为广泛；化学增强机制与分子的极化率、几何形状及待测分子与基底的联结形式等密切相关，当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能量差相等时，将会产生共振，从而使体系的有效极化率增加，拉曼信号增强[4]。 SERS活性基底的制备 金属溶胶活性基底 采用化学还原法制备的纳米金溶胶和纳米银溶胶是目前实验室广泛应用的SERS活性基 底。金胶溶液的合成中，用柠檬酸钠作还原剂还原氯化金制备不同粒径的金胶溶液最为常见，其中又以G. Frens（*）的方法较为经典；G. Frens通过控制柠檬酸钠溶液的用量来控制金胶的粒径，其所合成的一系列金胶溶液，粒径最小的为12nm，粒径最大的达到了150nm。此外，采用硼氢化钠代替柠檬酸三钠作还原剂制备金胶溶液的方法也较为常用，此时要在冰浴条件下加入硼氢化钠。银胶溶液的制备通常是用柠檬酸钠、硼氢化钠等还原剂还原硝酸银溶液，但Xueqin Wang（*）等则是直接将硝酸银溶液NaOH溶液等体积混合制备得到了氧化银溶胶，并将其成功应用到了SERS实验中。化学还原法制备的金属溶胶操作简单，成本低，但稳定性和可重复性都不是很好，而且制备过程中会引入柠檬酸离子和硼酸离子等杂质离子，采用激光烧蚀法可制得化学纯净的金属溶胶（**），但成本很高，石辉（*）等则用激光烧蚀法制得了化学纯净的Au片。 金属电极活性基底 Fleischmann就是在银电极上首次发现了吡啶分子的SERS现象，现在较常用的SERS金 属电极基底一般为经电化学粗糙化处理的金电极、银