量子化学Virial定理[精选].doc

1.9 Virial定理 设为两个线性算符，定义它们的对易关系为 （1.9.1） 设也是一个线性算符，为常数，由（1.9.1）式易于证明下列恒等式： （1.9.2） （1.9.3） （1.9.4） （1.9.5） （1.9.6） 例如，（1.9.4）式可证明如下：由（1.9.1）式有 证毕. 暂时不考虑Born-Oppenheimer近似，设体系的Hamilton算符不包含时间，则有定态Schr?dinger方程为 （1.9.7） 又设为另一个不包含时间的线性算符，则对的任何定态我们有如下定理 （1.9.8） 上式左端表示对的定态求平均值. （1.9.8）式被称为广义Virial定理，它表明，任一线性算符（不一定与对易）与的对易关系在定态的平均值均为零，证明如下： 由（1.9.1）和（1.9.7）式有 （1.9.9） 以上证明中利用了的Hermite性质. 取 （1.9.10） 上式中为体系中包含的粒子（对分子体系而言，指的是电子和核）总数目，和分别为粒子的坐标和动量. 这里，我们已将粒子的坐标统一编号，把第个粒子的坐标标记为，这样，个粒子的坐标统一记为，相应的动量为. 采用这种记号后，（1.9.7）式中的Hamilton算符为 其中， 由（1.9.2）－（1.9.6）式，并利用对易关系（注意用原子单位） 易于证明， ， 以上四式中的为虚数单位，是中的位能项，于是有 由（1.9.8）式有 （1.9.11） 上式被称为Virial定理，右边求平均值的物理量被称为Virial（维里），它是广义Virial定理（1.9.8）式的一个特例. 让我们来解释一下Virial定理. 由Ehrenfest定理（（1.8.8）式）有 （1.9.12） Virial一词是克劳修斯根据拉丁文Vires（力）造出来的，并称为分子的Virial，其中为分子所受的力，为分子质心的位矢，从而提出分子热运动的Virial定理 （1.9.13） 即分子体系的总动能等于Virial. 由（1.9.12）式可以看出，量子力学中的Virial定理（（1.9.11）式）和经典的Virial定理有完全相同的形式，而且，除了一个无关重要的倍数外，Virial本身的定义也相同. 在热力学中，Virial一词曾被广泛运用，例如，由于Virial一词是从力(Vires)字造出的，而气体物态方程中的修正项则表示由于分子间的相互作用力使关系偏离理想气体的程度，因此这些修正项的系数被称为第二，第三…维里系数. Virial一词最初被错误地翻译为“均功”，事实上，Virial中的并不是粒子的位移矢量，而是粒子的位置矢量，因此, 虽然具有功的量纲但并不代表功，只能称作“力的维里”，正像我们把称作力的矩（力矩）一样（其中，为力的作用点的位置矢量）. 以上讨论是为了让读者了解Virial定理的历史渊源，从而正确地理解这一定理. 以下我们要用Virial定理讨论化学成键作用. 1.9.1 Virial定理的某些简化形式 首先介绍齐次函数定理。若函数具有下列性质 （1.9.14） 则称为次齐函数，式中为任意参数. 例如 为二次齐函数，因为 我们有Euler齐次函数定理：若为次齐函数，则 （1.9.15） 事实上，因为次齐函数，故有 两边对求微分有 上式为一恒等式，令则有 因此，如果体系的势能是粒子坐标的次齐函数，则有 （1.9.16） 在这种情况下，Virial定理（1.9.11）式可简化为 （1.9.17） 另一方面，由于 故有 ， （1.9.18） 例如，一维谐振子的势能 是的二次齐函数，所以 电子原子体系的势能 是个电子坐标的（-1）次齐函数，由（1.9.17）和（1.9.18）式有 ， ， （1.