量子化学-3.2[精选].ppt

化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的问题 势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数 E=f (x1, y1, z1, ..., xn, yn, zn) 其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角等) 势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3维势能面来表示出来 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分子的性质 1. 进行反应物和产物优化及频率计算 对于含有氢键的体系，选择合适的方法和基组 2. 寻找过渡态 进行TS、QST2和QST3的计算（用OPT选项），确定 过渡态是否存在的频率计算、IRC计算等。 3. 对于TS、QST2、QST3由于应用的方法和思想不同， 也针对于不同的体系，应该具体问题具体对待。 TS 在Gaussian中的OPT=(TS,CalcFC,noeigen)算法，需要输 入一个估计的过渡态结构（非常关键）。 CalcFC指定对初始结构进行Hessian数值计算（用Newton- Rapson方法），这样增大了TS寻找的成功率。 一般情况下都是先用较小的基组找到TS（HF/STO-3G），然 后用更大的基组优化。 QST2 用OPT=QST2指定，让程序自己通过反应物和产物的结构计 算一个TS的初始结构，然后用这一初始TS作为起始点优化。 QST3 用OPT=QST3指定，在反应物、产物和用户给定的初始TS基 础上进行有哪些信誉好的足球投注网站，原子必须一一对应及原子排列顺序不变。 确定过渡态 1. 有且仅有一个虚频（沿着反应坐标）。 一阶鞍点意味着TS的能量在一个方向（负本征值）取得最 大值，这一方向即反应坐标方向；而在其它方向上能量都 是最小值（正本征值）。 2. 根据虚频所对应的简正模式来判断这个过渡态可能连接 的反应物和产物。 3. 进行IRC（Intrinsic Reaction Coordinates）计算，确定过 渡态所连接的反应物和产物，从而确定过渡态是否正确。 计算从过渡态开始，根据能量降低的方向来寻找极小值， 就是说，寻找过渡态所连接的两个极小值。 例 1：乙烯与丁二烯的Diels-Alder反应 计算步骤： 1. 优化反应物和产物结构（HF/STO-3G） 2. 猜测初始过渡态结构（从产物出发） 3. 优化过渡态和频率计算（HF/STO-3G） 4. 确定过渡态 （1）有且仅有一个虚频（968 i） （2）虚频对应的振动模式 （3）IRC分析 IRC计算结果 Potential Energy Profiles 小结： 1. 寻找过渡态不是一件容易的事，需要长期摸索和 经验总结。 2. 在找过渡态的时候，经常会碰到一些问题，应该有 耐心。 3. 提出的初始过渡态结构越接近真实结构，就越容易 找到。 4. 溶液中的计算也会经常碰到收敛问题，基组不易过 大。 2.5.2 溶剂效应的理论方法 (1) 短程作用的理论计算 运用“真实溶剂模型”（Explicit Solvation Model），即考 虑多个溶剂分子与溶质的相互作用，需结合蒙特卡洛或 分子动力学等方法。 (2) 长程作用的理论计算 通常需要采用“虚拟溶剂模型”（Implicit Solvation Model） 来计算，把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质 的连续介质（Continuum）当中，也称为反应场(Reaction field）。 2.5.3 自洽反应场SCRF模型 自洽反应场（Self-Consistent Reaction Field, SCRF）：将溶剂描述 为连续的、均一的、介电常数反应场，作为势能项加在哈密顿算符中。 溶质处于溶剂内的空穴中，按照对空穴和反应场的定义有不同的理 论模型： Onsager模型：溶质占据溶剂场内一个固定的球形空穴。 PCM (Polarized Continuum Model)：空穴由一系列相互连接的原 子球组成，溶剂的极化作用采用数字积分 (Chem. Rev. 2005, 105, 2999)。 CPCM和COSMO (Conductor-like Screening Model)：采用原子电荷 而不是电子密度来计算静电势。 2.5.4