量子化学精选[精选].doc

3个电子Sslater行列式(Li原子) 1sα(1) 1sα(2) 1sα(3) Ψ(1,2,3)= 1sβ(1) 1sβ(2) 1sβ(3) 2sα(1) 2sα(2) 2sα(3) 1sα(1) 1sα(2) 1sα(3) 及Ψ(1,2,3)= 1sβ(1) 1sβ(2) 1sβ(3) 2sβ(1) 2sβ(2) 2sβ(3) 例1： 一个正交基构成了如下的哈密顿算符矩阵 c为常数 求H的精确本征值。 用微扰法求修正到二级的本征值。 比较（1）和（2）的结果 解：（1）因为 HC=λC (2)修正到二级近似 （3）和 比较结果即可知。 C2h群：群中含有一个C2轴，还有一个垂直的镜面σh群阶为2n=4。 （1）共有四个群元素 ,(x), , （2）每个元素一类，共四类。（是一个可对易群） （3）共有四个不可约表示 （不可约表示的数目=类数） （4） 所以仅一个解： （5）所有群都有一个全对称表示 （6） （7）正交性： 反式丁二烯的分子轨道式 反式丁二烯属于C2h点群，其特征标表如下： C2h (x) 基组 Ag 1 1 1 1 Au 1 1 -1 -1 x Bg 1 -1 1 -1 Bu 1 -1 -1 1 z+iy 上述四个分子轨道所属的不可约表示分别为：ψAu, ψBg, ψAu, ψBg.。 当反式丁二烯分子处于基态时其电子排布是ψ基态=。 基态： 所属的不可约表示为：AuAuBgBg=Ag 当有一个电子从ψ2跃迁到ψ3激发态的电子组态是 ψ激发态= 激发态： 所属的不可约表示为：AuAuBgAu=Bu 跃迁矩阵元所属的不可约表示 dxAgAuBu=Bg dyAgBuBu=Ag dzAgBuBu=Ag 所以，上述跃迁会产生紫外光谱。 第六章 一维振子的Hamilton算符和能量为： E动=1/2kx2=1/2k λ=h/p= 威里定理求H的德布罗意波长 解：氢原子的能量公式 E=－R /n2 (R=13.6eV) 氢原子 是-1次齐函数 ∴2T=-V V=2E T=-E 氢原子中电子处于n=1时的德布罗意波长： λ=h/p= 又E动=T=－E= R /n2 ∴λ=　　　　　＝　　　　　 n=1时λ= 第七章 从头计算法(ab initio) 在轨道近似、Born-Oppenheimer近似和非相对论近似基础上，使用HFR方程进行计算的方法，称之为从头计算法。它仅使用三个基本物理常数(Planck常数、电子静止质量和电量)，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，达到求解Schrodinger方程。由于在理论上的严格性和计算结果的可靠性，使它在各种量子化学计算方法中居于主导地位。 目前国际上流行的从头算程序GAUSSIAN 和 GAMESS 主要功能： 读入几何信息。 建立基函数 计算单电子积分、双电子积分 波函数初始猜测（核哈密顿或EHMO） Hartree-Fock自洽场迭代 电子性质计算（电荷、偶极矩、自旋等） 几何构型优化、计算力常数 振动频率预测、反应势能面计算 组态相互作用 多组态自洽场（MCSCF）全活性空间自洽场（CASSCF） 耦合族（CC） 微扰理论（MP2-MP4） 广义价键理论（GVB） 定域分子轨道 模拟各种场效应（电、磁、溶剂） 2、Koopman 定理 考柏曼在1933年指出：从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能），等于分子轨道能量的负值。 一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能），等于分子轨道能量的负值。（the ionization potential, the electron affinity） 证明： = = = = 证毕。 = = == 注意：这里用到了轨道“冻结条件”。实际上是电子被电离的一刹间，其它电子来不及调整。实际上总有调整，所以计算值比实验值大一点。亲和能也如此。 第八章 1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为： （31