量子化学第1章[精选].ppt

共8个矩阵元 : 利用函数的奇偶性，可以判断 ( )不等于零外，全都等于零. 存在电场后的能级为(已修正) 一级修正后，分裂为3个能级，未全部消除简并。 修正能级对应的波函数为４个简并轨道的线性组合. 能级 对应的近似波函数(2重): c3, c4不同时为零. 1.5 隧道效应——方形势垒 Tunneling effect-potential barrier 宏观体系：若小球动能 小于A或B点的势能，则小球不能越过A或B点。 但在微观情况下发生了变化. 例1：α 粒子的蜕变。 原子核在衰变过程中会放出α 粒子而变成一种新的原子核. 放出的α 粒子其动能约为4~9MeV。而α粒子在核表面附近其库仑势能约为40MeV. 令人迷惑的是, 能量小的α 粒子怎么可能穿过势能大的区域而从核内发散出来。 例2：金属电子的冷发散 在外电场作用下，不提供φ0(逸出功)那么大的能量,电子也可以发散出来。 隧道效应：粒子穿透势垒的现象. 量子力学模型（方形势垒模型） 设粒子能量为E，沿X轴正方向射入方形势垒。先考虑E ＜V０的情况. 区域1： 区域2： 区域3： 它们的解分别取以下形式： R, A, B, S为待定常数. ψ1中的 项代表沿x正方向的入射波，而 项代表沿x负方向传播的反射波； ψ3中的 为沿x正方向的透射波，无沿x负方向的透射波 ，所以ψ3中不含 项。 将入射波的振幅取1, 反射波振幅R和透射波振幅S看作待定常数. 根据波函数的品优条件, 波函数及导数连续, 有 x=0处: x=a处: 4个方程，4个参数，即可求出R, A, B, S. 最后得到： 注: 可见：反射系数 透射系数 ,表示粒子穿透势垒的几率. ,几率守恒的反映. 波函数图形如下： 势垒内部：指数衰减函数; 势垒外部：平面波. 若 , 近似处理，有 即透射系数随势垒的加宽, 加高而减少; 随粒子质量m的增加而减小. 对于EV0: 将k2换为ik3即可. 反射系数 透射系数 透射系数和反射系数均小于1, 均不为0，即能量大于势垒的粒子也有一部分被反射回去。 化学中某些质子转移反应, 电子转移反应, 光合作用中的光能转移和传递机理等需要用隧道效应解释. 1.6 氢原子的精确解 多电子原子 动能 电子与核的 吸引势能 电子与电子间 的排斥势能 忽略第3项 可分离为n个单电子的Hamilton算符之和: (类氢离子的Hamilton算符) 已知 ψi为单电子波函数, 又称原子轨道(AO). 则 体系的 解为 此式称单电子近似,电子运动彼此独立,也称轨道近似. 多电子体系波函数用单电子轨道表示. 单电子近似：用单电子波函数来描述多电子原子中电子运动状态. 对于H单电子体系: 电子实际上并不是围绕原子核运动, 而是围绕原子质量中心运动(质心运动), 因此用氢原子折合质量代替电子质量. 为了求解这个偏微方程, 将电子的直角坐标换为极坐标(球坐标). 1.4 二种近似方法 简单体系: 势箱, 谐振子, 刚性转子, H, Li+等可以精确求解. 其他体系如He原子, 包含r12,无法分离变量,求解有困难. 1.4.1 变分法（Variation method） 对于 ,如有一个试探变分函数ψ(trial and test variation function), 则 对任意品优函数 ψ, 对体系 求平均能量，其能量均大于或接近体系真实基态能量E0. 设ψ0, ψ1, ψ2, ψ3,……为体系 的本征函数(真实波函数)，组成一个正交、归一的完备函数集, 其本征值能量依次增加， 即：E0≤E1≤E2 …… ψ用完备集{ψi}展开: 考虑下列积分: 选择ψ(试探函数)时可以使它包含若干可以调节参数λ1, λ2, … , 则: 调节参数，找到能量最低态, 即: 即 即用一个对任意品优函数ψ , 对体系 求平均能量，其能量均大于体系真实基态能量E0.