量子化学第3章[精选].ppt

— — + + Ni π* LUMO σ1s* LUMO dyz HOMO 相当于Ni吸附H2, 削弱H2的结合力, 然后H2的LUMO与C2H4的LUMO作用, 使π*填充电子, 破坏π键. + - + + - - 电 子 转 移 方 向 例2 丁二烯与乙烯加成 丁二烯 HOMO ψ2 LUMO ψ3 乙 烯 LUMO π* HOMO π 可见，无论哪种方式接近相互作用，对称性均匹配，因此，反应易于进行. + - - + - + - + - + - + - + - + + - - + - + - + 例3 丁二烯的环合反应 对旋 顺旋 顺旋 对旋 产物构型 hv hv 条件 4n+2 4n π电子数 ψ2 加热 (基态) 顺 + - - + - + - + ψ3 hυ (第一激发态) 对 + - - + - + - + B A D C A B C D A B D C 顺旋 对旋 hv 例4 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加成反应的规律。 丁二烯 环己烯 图5.31 环己烯和丁二烯前线轨道图 基态时(加热条件下),环己烯的HOMO与丁二烯的LUMO对称性匹配,环己烯的LUMO与丁二烯的HOMO对称性也匹配,因此,加热条件下,二者可以发生反应. 在光照条件下, ?电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应. LUMO ?3 + - + - + - + - HOM0 ?2 + - + - + - + - HOM0 ? LUMO ?* + - + - + - + - 3.5 电子相关作用 1) 物理图象 在自洽场方法中, 假定一个电子在由原子核和其他电子形成平均势场中独立地运动，考虑了粒子之间时间平均的相互作用，但没有考虑电子之间的瞬时相关，即在平均势场中独立地运动的2个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在空间的同一点出现. 由于电子间Coulomb排斥, 这是不可能的, 因此电子实际上并不能“独立”地运动, 当一个电子处于空间某一点时, 这一点的紧邻是“禁止”其他进入的, 每个电子在自己的周围建立起一个“Coulomb孔”, 降低其他电子接近的几率. 电子之间的这种相互制约作用称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应. 在数学上来说, 它反映出双粒子算符不能精确地用某种等效的单粒子算符之和来代替. 在HF方法,由于Pauli原理的限制,自旋平行的2个电子不可能在空间同一点出现, 基本上正确地反映出一个电子周围还有一个Fermi孔的情况,只是没有反映电子周围还有一个Coulomb孔. HF-SCF方法中没有考虑电子的Coulomb相关,求得的体系总能量比实际值要高一些,因为在计算能量时过高地估计了2个电子相互接近的几率,使计算出的电子排斥能过高,电子相关能量是指HF能量的偏差. L?wdin提出的定义: 指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量的该状态的精确本征值和它的限制Hartree-Fock极限期望值之差. 相关能反映了独立粒子模型的偏差,占总能量的0.3%-1%. 因此, 应该说HF是一种相当好的方法. 但是, 相关能的数值与化学反应过程的反应热或活化能具有相同的数量级, 因此, 对于化学问题来讲, HF方法中相关能的偏差是一个严重问题, 除非所考虑的化学过程的始态和终态的相关能几乎一样, 从而相互抵消, 否则由Hartree-Fock方法提供的计算结果将完全是不可靠的. 特别是关于电子激发, 反应途径(势能面)和分子离解等过程的计算, 相关能误差使HF方法显现出致命的弱点. 因此, 解决电子相关能问题在量子化学研究中占有重要地位.下面讨论计算电子相关能的方