金属有机化合物[精选].docVIP

/fjnu/courseware/2711/course/_source/ 第五章 金属有机化合物 　　内容提要：　　1.掌握金属有机化合物的定义、特点及化学式表示法。了解金属有机化学的发展史。　　2.掌握金属与碳的常见键合模式。利用EAN规则和Wade规则来解释一些金属有机化合物的稳定性、结构与成键情况。　　3.掌握金属羰基化合物的结构与成健特点，配体的取代反应机理及立体选择性合成，红外光谱与结构的关系。了解金属羰基化合物制备方法。　　4.掌握含乙烯、η3-烯丙基、η5-二烯基和炔烃配体化合物的结构与成键特点，了解其制备方法。　　5.掌握二茂铁、二苯铬常见的合成方法、结构与成键特点。　　本章详细学习内容：　　　　　　　　　　　　　　　第一节 概 述　　金属有机化合物是指分子中至少含有一个金属-碳键（M-C键）的化合物，它们包括含M-C σ -键，M-Cnπ-键，ηη -M-Cn大π-键的化合物。它们是一类特殊的配合物。经典的配合物中虽然含有有机配体，但有机配体不是通过碳原子与金属成键，而是通过其他非金属原子形成配位键。这一类化合物不应归为金属有机化合物。人类历史上第一次制备的金属有机化合物是Zeise盐，由于分析手段的落后，Zeise盐的结构及其他不同寻常的性能无法确定。一般认为，1827年到1950年这段时期是金属有机化学的“萌芽”时期。 　Fe(h5–C5H5)2　 　　1951年，P. Pauson和S. A. Miller各自独立地发现了二茂铁，1952年G. Willkinson测定了二茂铁的结构，这是金属有机化学发展的里程碑。随着现代仪器分析手段的出现与完善，许多不同类型的金属有机化合物被制备、分离和鉴别，多种金属有机化合物反应类型被发现。　　自20世纪70年代中期开始到现在这一时期内，人们的研究兴趣明显地移向金属有机化学的潜在应用价值及现有反应化学知识的系统化方面；移向研究各类反应的机理；研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系。各种配位分子的反应也在研究之中，其目的在于发现有价值的有机合成试剂、实现与化学催化作用有关的化学转化。有关金属有机化学方面的研究论文急剧增长，逐渐成为一个独立的研究领域，进入一个“繁荣发展”的时期。　　第一点：　　 5．1．1金属有机化合物的通式与命名　　金属有机化合物的通式可表示为：MnLm式中M代表金属原子，L代表配体，　它可以是中性的分子，阴、阳离子，也可以是以自由基形式独立存在的中性物种（例如，甲基和苯基自由基）。L必须能与金属配位，且至少存在一个碳配位原子。n表示金属原子个数，n＝1时为单核金属有机化合物；n＝2时为双核金属有机化合物；n2时为多核金属有机化合物。n1时，M可以代表不止一种金属原子。m＞1时，L也可以代表不止一种配体。 金属与配位体之间的化学键可能是M—Cσ－键，也可能是形式上的M—Cπ－键，或者是某种中间状态。对复杂的金属有机配合物而言，指明具体的成键状态是比较困难的。为简便起见，命名时仅需指明与金属原子键合的碳原子数，而不必顾及金属与配体之间具体的成键状态。究竟是否存在键合作用要由光谱或分子结构测定所得的结果来确定（如果存在键合作用，则M—C之间的距离比较短），根据这种方法，书写化学式时，在该有机配体分子式之前冠以“η’（希腊字母，念“哎塔”），以“-”隔开。配体分子中与金属原子连接的碳原子数“n”标在“η”的右上角，即“ηn”，（若n＝1时，可以省略n；配体分子中所有碳原子均与金属原子相键合，也可以省略n）。另外，羰基碳原子与金属原子配位，可不必用“η”表示。如羰基化合物ClMn(CO)5和(C5H5)Mo(CO)3CH3，可分别表示为ClMn(CO)5和（η5-C5H5）Mo(CO)3(σ-CH3)。 　第二点：　　 5.1.2金属与碳成键的模式 　　金属与碳之间的键合作用有多种类型，其配位模式也多种多样，一些重要的金属有机化合物键合模式见表5-1。　　　　　　　　　　　　　　　　　　 表5-1 重要的金属有机化合物的键合模式 配位体类型 　　　　　　　　　　　　键合模式 　CO 　CS2 烷基和芳香基 烯基 ? 酰基 　　　　　　　　　　　 (a)L?M, p给体, 形成s键(b)M ? L, p受体 , 形成反馈p键 　　对于饱和的金属有机配体来说，M-C之间是形成对称于核间轴的σ-配键，对于不饱和金属有机配体而言（如乙烯、苯等）M-C之间的键合作用却没有这样简单。对乙烯配位体，两个碳原子与金属原子等距离，M-L之间的键合作用可以这样来描述：有机分子中被占P-π分子轨道上的π电子进人金属原子的σ价轨道，形成σ-配键，低氧化态金属原子