金属有机化学第三章[精选].ppt

The importance of prior coordination has been studied by various authors for systems similar to Bergmans IrI complex. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4240. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12724-5 Kinetic studies appear to confirm the intermediacy of an arene complex. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12724-5 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10235-7 （五）C-H键氧化加成为控制步骤的催化循环 1. Benzene-D2的交换 奇数价电子的过渡金属有机配合物可以催化benzene-D2的交换。这些化合物如(C5H5)2NbH2， (DMPE)2TaH5, (Ph3P)3ReH5, [(C5H5)(?-C5H5)NbH]2, [(C5H5)2(PR3)]TaH等表现出一级同位素效应。kH/kD = 2~3, 表明反应的决速步骤有C-H键断裂。 2. (C5H5)2Nb(CH2CH3)(CH2=CH2)在benzene-d6中的重氢交换反应 3. (C5H5)Rh(C2H4)2中的乙烯在benzene-d6中的重氢交换反应 上述配合物中的乙烯配体完成交换后，环戊二烯配体也可以进行重氢交换反应。 请大家自己设计该反应的催化循环。 提示： 分子间的C-H键加成 4. d10络合物的氧化加成 C-X键对d10电子构型的络合物M(PR3)4 ( M = Pt, Pd, Ni, R = Ph, Et等）的氧化加成历程比d8电子构型的络合物还要复杂，但也有一些结果明确的例子。 (1) d10Pd络合物 ACC. Chem. Res. 1977, 10, 434. JACS, 1975, 100, 838, 845 Reactivity: PhI (r.t.) PhBr (80 0C PhCl (no reaction at 135 0C) Electron donating groups slow down the rate of oxidative addition, electron withdrawing groups accelerate the reaction. PhCl (no reaction at 135 0C) p-Clbenzophenone (89%, 135 0C) p-chlorobenzonitrile (97%, 100 0C) 4-chloronitrobenzene (86%, 80 0C) 反应开始给出顺式加成物，但是分离得到的是反式加成物。 J. Organomet. Chem. 1971, 28, 287-291. 下列反应的顺式加成物可以观测和分离得到，但是慢慢地转变为反式产物。 Organometallics, 1998, 17, 954-959. (2) d10Pt络合物的氧化加成 d10Pt络合物PtL3 ( L = PPh3, PEt3)与烷基卤化物的氧化加成过程可按自由基历程进行。通过加入自由基自旋捕捉剂证明有自由基中间体存在。 链式历程 （3）d10有机铜锂络合物 有机铜锂试剂参与的烷基偶联反应的第一步是CuI副离子络合物与烷基卤化物或类卤代物的氧化加成，此时碳原子的构型发生翻转，第二步是生成的CuIII中间体的还原消除给出烷基偶联的产物，这一步碳的构型不变。总的立体化学由上式可以看出。 动力学研究：反应服从二级速率公式，第一步是速率决定步骤； 速率：R = 一级烷基 二级烷基 新戊基 X = OTs I ~ Br Cl 立体化学：氧化加成试剂碳立体构型发生翻转 反应属于SN2历程 （二）生成M-H键的氧化加成反应 H2对过渡金属络合物的氧化加成是不饱和烃的氢化，氢甲酰化，费-托反应等催化循环中必不可少的步骤。 H2的氧化加成大多数是可逆的。 1. Concerted mechanism Vaska’s complex (JACS, 1985, 107, 8049) Rate = Kobs[Ir][H2] kH/kD = 1.09 Stereochemistry of oxidative addition: When H2 adds to a square planar complex, it can add along two different L-M-L axes. In the case of a chelated version