金属氧化物在燃料电池中的应用[精选].docx

“光电子信息材料”课程结业论文课程性质：选修结业形式：考察论文名称：金属氧化物在低温燃料电池催化剂中的应用完成时间：2013.12.16学 号：班 级：大学材料科学与工程学院金属氧化物在低温燃料电池催化剂中的应用摘要非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。本文回顾了作者课题组在低温燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。关键词低温燃料电池非贵金属催化剂氧还原反应电化学性能?低温燃料电池，如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，由于具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点，在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。燃料电池的阴极氧还原反应是燃料电池电催化反应的速度控制步骤，燃料电池氧还原催化剂是燃料电池电催化研究的热点之一。目前，碳载铂及铂合金催化剂是性能最好、使用最广泛的低温燃料电池氧还原催化剂，铂钌等贵金属价格昂贵、资源紧缺制约低温燃料电池商业化进程。开发低价、高效的非贵金属氧还原催化剂已成为低温燃料电池发展的迫切任务。本文作者研究组自2004年以来，针对低温燃料电池应用，开展了非贵金属氧还原催化剂的应用基础研究，在提高非贵金属氧还原催化剂催化活性和稳定性、降低催化剂成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面取得了一系列研究成果。本文对该课题组所取得的研究成果进行总结，对非贵金属氧还原催化剂目前亟待解决的问题和发展趋势做一评述，旨在抛砖引玉，共同促进低温燃料电池电催化反应过程的研究。1 金属大环化合物类催化剂 自1964年，Jasinsky[1]在Nature上报道了酞菁钴（CoPc）能有效催化氧还原反应后，过渡金属大环化合物这类非贵金属氧还原催化剂引起了世界各国燃料电池研究者的广泛关注。制备这类过渡金属大环化合物催化剂通常是先通过过渡金属离子与大环配体反应形成过渡金属大环化合物，然后把过渡金属大环化合物负载到导电炭黑载体上，最后在惰性气氛保护下进行热处理。研究结果表明[2]，中心金属离子、大环配体种类、载体特性及热处理条件是影响该类催化剂催化性能的主要因素，其中，以钴和铁为中心金属离子的过渡金属大环化合物是目前公认的氧还原催化性能最好的金属大环化合物类氧还原催化剂。 针对传统合成金属卟啉方法中存在着多步骤的缺点，作者课题组[3]提出了一种全新的金属卟啉氧还原催化剂的制备方法，即采用先进的微波辐射加热技术取代传统的有机加热回流反应。首先，将一定量的卟啉单体四甲氧基苯基卟啉（TMPP）、乙酸钴、预处理过的碳载体溶于30 mL冰乙酸或30 mL冰乙酸与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中，其中Co的质量分数为2%～4%，然后超声混合15 min，在微波反应器中氩气保护下以130 W功率加热回流反应30～150 min，冷却，加入一定量的甲醇，静置，冰箱过夜，过滤，甲醇洗涤至滤液无色，70 ℃真空干燥12 h，研磨即可获得金属卟啉氧还原催化剂。该方法操作简单、方便，所制得的钴卟啉催化剂比有机合成法制备的具有更好的氧还原催化性能，如图1所示。其H2-O2型质子交换膜燃料电池的单电池的最大输出功率达到120 mW/cm2 [实验条件：电池温度50 ℃，H2、O2压力均为0.2 MPa，气体均完全加湿，阳极催化剂为Pt/C（0.35 mg Pt/cm2），阴极催化剂负载量为10～12 mg/cm2][4]。 与此同时，还采用微波加热合成法制备了CoTMPP/BP 2000氧还原催化剂[5]，通过旋转圆盘测试技术（RDE）和PEMFC单电池性能研究了BP2000 碳载体分别经30%H2O2和6 mol/L HNO3化学预处理后对催化剂氧还原催化活性的影响。结果表明，碳载体经过化学预处理后其催化剂的性能有显著提高，并且经过30%H2O2化学预处理效果更 好。Levich-Koutecky曲线表明在该催化剂上所进行的氧还原反应电子转移数为2～4，其H2-O2型质子交换膜燃料电池的单电池的最大输出功率达到150 mW/cm2 [实验条件：电池温度50 ℃，H2、O2压力均为0.2 MPa，气体均完全加湿，阳极催化剂为Pt/C （0.35 mg Pt/cm2） ，阴极催化剂负载量为10～12 mg/cm2]。单电池寿命测试表明输出电流密度为200 mA/cm2时，电池输出电压维持在0.5 V，无明显的电池性能下降。采用IR、XRD 和XPS 表面分析技术进一步研究了载体化学预处理对催化剂活性影响的机理[6]：①化学预处理后载体表面羟基（—