金属氧化物透明导电材料的基本原理[精选].doc

金屬氧化物透明導電材料的基本原理 一、透明導電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3 (·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。 二、常用的透明導電膜 一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。 表1 一些常用的透明導電膜 材料 用途 性質需求 SnO2:F 寒帶建築物低放射(low-E)玻璃 電漿波長 ( 2 (m (增加陽光紅外區穿透) Ag、TiN 熱帶建築物低放射玻璃 電漿波長 ( 1 (m (反射陽光紅外區) SnO2:F 太陽電池外表面 熱穩定性、低成本 SnO2:F EC windows 化學穩定性、高透光率、低成本 ITO 平面顯示器用電極 易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻 ITO、Ag、Ag-Cu alloy 除霧玻璃(冰箱、飛機、汽車) 低成本、耐久性、低電阻 SnO2 烤箱玻璃 高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成本 SnO2 除靜電玻璃 化學及機械耐久性 SnO2 觸控螢幕 低成本、耐久性 Ag、ITO 電磁屏蔽(電腦、通訊設備) 低電阻 ? 三、代表性的TCO材料 代表性的TCO材料有In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4， Cd2SnO4， Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3 eV以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。 這些材料的比電阻約為10-1~10-3 ((cm。如果進一步地在In2O3中加入Sn(成為ITO)，在SnO2中加入Sb、F，或在ZnO中加入In、Ga(成為GZO)或A1(成為AZO)等摻雜物，可將載子(carrier)的濃度增加到1020-1021cm-3，使比電阻降低到10-3~10-4 ((cm。這些摻雜物，例如在ITO中為4價的Sn置換了3價的In位置，GZO或AZO中則是3價的Ga或A1置換了2價的Zn，因此一個摻雜物原子可以提供一個載子。然而現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可能以中性原子存在於晶格間，成為散射中心，或偏析在晶界或表面上。要如何有效地形成置換型固溶，提昇摻雜的效率，對於低電阻透明導電膜的製作是非常重要的。 In2O3、SnO2與ZnO是目前三種最為人所注意的TCO材料，其中的In2O3:Sn(ITO)因為是FPD上的透明電極材料，近年來隨著FPD的普及成為非常重要的TCO材料。FPD上的透明電極材料之所以使用ITO，是因為它具有以下的優良性質： (1) 比電阻低，約為1.5(10-4 (·cm (2) 對玻璃基板的附著力強，接近TiO2或金屬chrome膜 (3) 透明度高且在可見光中央區域(人眼最敏感區域)透光率比SnO2好 (4) 適當的耐藥品性，對強酸、強鹼抵抗力佳 (5) 電及化學的穩定性佳 SnO2膜由於導電性較ITO差，1975年以後幾乎沒有甚麼用途，但因為化學穩定性優良，1990年左右起又開始成為非晶矽太陽電