金属的催化作用[精选].ppt

? 选择性对结构敏感反应: - 甲基环戊烷氢解 ?? 分散度大时, 非选择性氢解; 分散度小时, 选择性氢解, 断CH2-CH2, 不断CH2 –CH-CH3 - 苯加氢 ? ?? 解释: Pt原子在Nylon的酰胺集团上单原子分散 ? ? ? ? ? ? 颗粒大小(分散度)对那些反应的活性、选择性有影响 ? 对结构敏感的反应,它们的活性中心要求某一特殊的多原子活性基团; 对结构不敏感的反应, 表面金属原子部位的反应性等同. 凡涉及C-C键断裂和生成的反应是结构敏感的. ? 颗粒大小(分散度)为何对反应有影响 ? 分散度会改变不同(n)活性集团的相对数目. 4.3.4 合金的催化作用 重整反应：异构，脱氢环化 副反应：氢解 1.合金催化剂分类： - 两种金属对反应都不活泼，制成合金后活性增加 - 两种金属都有活性。形成合金后活性提高或选择性增加 - 一个有活性，另一个无活性，合金以后情况多样 2. 金属微粒的可能微结构 四种可能：A、B单独形成微粒 组成不同成分的颗粒 组成均匀分布 两相颗粒 * 第四章 金属的催化作用 催化化学 §4.1 重要的反应过程和催化剂 4.1.1 有关反应 加氢、脱氢有关的反应. ? 加氢 1)不饱和化合物的加氢: π键打开,形成新的C-H键。 影响 π键打开因素： ? 2)加氢裂解：加氢使链变短,或杂原子(S,N)去掉. - 加氢脱硫、加氢脱氮 ?? ? 脱氢 C-H断裂, 加氢反应的逆反应. - 脱氢环化反应 ?? ? 加氢、脱氢处于平衡可逆 低温有利于加氢; 高温有利于脱氢. 平衡转折温度： 4.1.2 重要的工业催化过程和催化剂 1. 乙炔选择加氢制乙烯 由裂解得到的乙烯、丙烯中,会有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm,实际要求 5 ppm. 1) 利用乙烯、乙炔吸附能力不同 — 热力学选择性 要求催化剂吸附乙炔能力 对乙烯吸附能力 Pd,Rh,添加Ag催化性能更好. Pd-Ag/γ-Al2O3 2)利用乙烯、乙炔反应速度不同 — 动力学选择性 Cu,Fe,Co,Ni 2.苯、苯酚加氢 己内酰胺的生产 3. 油脂硬化 人造奶油的生产 4. 催化重整 目的: 把汽油馏分(烷烃、烯烃、环烷烃等)尽可能地转变为异构烷烃和芳 烃(分子量几乎不变). 提高汽油辛烷值、生产芳烃. 催化剂: Pt/Al2O3(Pt重整); Pt-Re/Al2O3(铂铼重整); 双功能催化剂: 金属组元(Pt,Re) + 酸性载体 C7烃类的辛烷值： 直链支链芳香化合物 催化重整中的化学反应与催化剂 1)直链烷烃异构成带支链烷烃 双功能催化(只用金属或酸均不行) 例: 正庚烷的异构化,465℃,n-C7分压 2.5atm,H2分压20atm,停留时间 17秒. ?不同催化剂的反应结果 催化循环： 2)烷烃脱氢成环烷烃、芳烃 正庚烷转化： ? *—在原料中加入100ppm的S A:说明单独金属组元可催化烷烃脱氢环化成环、芳烃; B:100ppm S中毒金属组元,可脱氢,不能环化; S中毒金属组元的 环化功能 C:酸中心不能脱氢也不能环化; D:金属环化功能被中毒后,利用金属的脱氢功能与酸中心配合, 能环化. A与D的结果相当 两种机理: ①单金属中心; ②双功能. 两种机理在重整中同时存在. 3) 环烷烃脱氢芳构 ① 六元环 金属中心上 ② 五元环 ?? 4) 烯烃的反应 ? 1-庚烯 5) 加氢裂解 例： ? 此反应为Pt催化剂的一个副反应. ? 不希望此反应发生,因为辛烷值降低. 6) 含S、N杂环分子加H2脱S、N 以n-C60(正己烷)为例. 重整反应网络 苯 异己烷