金红石结构 材物王亚光[精选].ppt

材料物理1101-王亚光 能带结构 四 三 基本参数 缺陷类型 性质应用 一 二 基本结构 晶系：四方晶系 点群：P42/mmm 晶胞参数：a0=0.459nm； c0=0.296nm 光泽：金刚石光泽 硬度：6 熔点：1850℃ 解理：（110）面解理 比重：4.2-4.3g/cm 3 颜色：红棕色、红色、黄色或 黑色 透明度：透明到不透明 图1 金红石结构晶胞 结构缺陷 分类：非化学计量化合物共有4种类型—— 1、阴离子空位(MaXb-y)型， 如TiO2 → TiO2-x 2、阳离子填隙((Ma+yXb)型， 如ZnO → Zn1+xO 3、阴离子填隙(MaXb+ y)型， 如UO2 → UO2+x 4、阳离子空位(Ma–yXb)型， 如FeO →Fe1-xO 概念： 从近代的晶体结构的理论和实验研究结果表明，具有化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。 更确切地说，非化学计量化合物的存在是更为普遍的现象。 非化学计量缺陷是指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷 ，它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。 缺陷类型：非化学计量缺陷 TiO2的缺陷反应方程式 TiO2会产生阴离子空位型缺陷，分子式可写为TiO2-x 产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。 缺陷反应方程式应如下： 等价于 即 根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ ] ： 1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低。 3）若PO2不变，则 影响因素 由图2可以看出高温时 与 具 有 良好的 线性关 系 ，即 电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。 电导率随氧分压升高而降低。 图 3为等温条件下金红石的电导率随氧分压变 化的关系，可以看出， 与 呈 线 性 关 系 。 缺陷特点 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、温度、 压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 例如：TiO2-x 从化学计量的角度看，晶体中氧空位，而从化 学的观点来看，可认为是Ti2O3在TiO2 中的固溶体。 3）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge 中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量 化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）【包括 负离 子缺位和间隙正离子】和负离子过剩（p型）【正离 子缺 位和间隙负离子】 图4 TiO2的能带结构和态密度 能带结构 其费米能级被选定在了 能量零位，计算得到的 最小带隙为1.888ｅＶ。 这一数值远小于理论值3.2ｅＶ，这是由于软件本身以及算法的缘故造成，但与文献值（2.10ｅＶ）比较两者十分接近。 图5 TiO2能带放大图 第一布里渊区 TiO2(四方晶系) Ti（六方晶系） Al（面心立方） Li（体心立方） 第一布里渊区 应用 TiO2是一种新型半导体材料，具有众多的优越性能，应用广泛。在光催化、太阳能电池和电学器件等领域有重要的应用前景，成为目前国际学术界关注的一个重点。 作为光催化材料 光催化剂：光 + 催化剂（TiO2）。能吸收特定波长的光，使其分子达到激发态，具有十分活泼的性质，可与其他物质进行反应。 光催化机理： 光催化剂的应用 杀菌 自洁净 除臭 净化 空气 防紫外 特点 TiO2光触媒具有吸收紫的特性 可将甲醛、苯，氮、硫等氧化物及氨等氧化，还原成为无害物质。 杀死，并分解为CO2和H2O 其超亲水性和强氧化性使得表面不易附着污染物 能强力分解甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、尼古丁等空气中异臭味物质 光催化剂的优点和不足 能耗低，反应条件温和，在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应 降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。 廉价，无毒 TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用 光催化效率低 只能吸收紫外光 优势 不足 光催化剂的改进 TiO2 半导体由于禁带宽度比较宽只能吸收紫外光，可通过掺杂改变其性能