钝化曲线的测量[精选].docx

点蚀研究方法--钝化曲线的测量1.金属的钝化原理在以金属作阳极的电解池中，通过电流时，通常会发生阳极的电化学溶解过程：M→Mn++ne。当阳极的极化不太大时，溶解速度随着阳极电极电位（电极电位）的增大而增大，这是金属正常的阳极溶解。但是在某些化学介质中，当阳极电极电位超过某一正值后，阳极的溶解速度随着阳极电极电位的增大反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化。研究金属的钝化过程，需要测定钝化曲线，通常用恒电位法。将被研究金属例如铁、镍、铬等或其合金置于硫酸或硫酸盐溶液中即为研究电极，它与辅助电极（铂电极）组成一个电解池，同时它又与参比电极（硫酸亚汞电极）组成原电池。以镍作阳极为例，其基本测量线路如图1，这个测量回路实际上分为两部分，一是研究电极和辅助电极形成的极化回路，由mA表测量极化电流的大小；二是参比电极与研究电极形成的电位测量回路。图中WE表示研究电极，CE表示辅助电极，RE表示参比电极。参比电极与研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位；辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。通过恒电位仪研究电极给定一个恒定电位后，测量与之对应准稳态电流值I。以通过研究电极的电流密度i的对数lgi对超电位作图，即得到金属的钝化曲线。超电位?即为电速密度为i时的阳极电极电位E(i)与i=0时的阳极电极电位之差：图2是Fe在1.0mol/L H2SO4溶液中的阴极极化和阳极极化曲线图。AR为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制，阴极反应加速，电化学过程以H2析出为主。AB为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑制，阳极反应加速，电化学过程以Fe溶解为主。在一定的极化电位范围内，阳极极化和阴极极化过程以活化极化为主，因此，电极的超电位与电流之间的关系均符合Tafel方程。作两条Tafel直线IS和HS，其交点S对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值，可求得自腐蚀电流Icorr，横坐标即为自腐蚀电位Ecorr。当阳极极化进一步加强，即电位继续增大时，Fe 阳极极化电流缓慢增大至B点对应的电流，此时，只要极化电位稍炒过EB,电流直线下降，此后电位增加，电流几乎不变，此电流称为钝化电流IB，EB称为致钝电位。图中A到B的范围称为活化区，是Fe的正常溶解；B到C的范围称为活化钝化过渡区。C到D的范围称为钝化区；D到G的范围称为过钝化区，其中D到E的范围是Fe2+转变成了Fe3+,F到G的范围有氧气析出。处在钝化状态的金属溶解速度很小，这在金属防腐蚀及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需要的。而在另外情况下，如化学电源、电冶金和电镀中的可溶性阳极，金属钝化就非常有害。金属的钝化，与金属本身性质及腐蚀介质有关。如Fe在硫酸溶液中易于钝化，若存在Cl-，不但不钝化，反而促进腐蚀．另一些物质．加人少量起到减缓腐蚀的作用，常称缓蚀剂。同理，当阴极极化进一步加强时，即电位变得更小，Fe阴极极化电流缓慢增大．在电镀工业中，为了保证镀层的质量，必须创造条件保持较大的极化度，电镀的实质是电结晶过程，为获得细致、紧密的镀层，必须控制晶核生成速率大于晶核成长速率．而形成小晶体比大晶体具有更高的表面能，因而从阴极析出小晶体就需要较高的超电压．但只考虑增加电流密度，即增加电极反应速率，就会形成疏松的镀层。因此应控制小的电极反应速率、增加电化学极化。如在电镀液中加人合适的配位剂和表面活性剂，就能增加阴极的电化学极化，使金属镀层的表面状态致密光滑，美观且防腐效果好。2.循环极化曲线测量使用CS电化学工作站前应详细阅读使用说明书。①将三电极分别与电极电缆线的工作、辅助和参比电极夹相连，然后调节电极夹的位置使电极浸人盛电解质溶液的小烧杯中。红色电极夹（CE）接在Pt电极和黄色电极夹（RE）夹在参比电极，而绿色电极夹（WE）夹在碳钢电极（工作电极）②先打开CS工作站、计算机、显示器电源，用鼠标器双击桌面上的CorrTest电化学测试软件。③点击“测试方法”→“稳态极化”→“开路电位”，保存文件至指定文件。点击“开始”，图形显示电位-时间图。④开路电位稳定后，选择“测试方法”→“稳态极化”→“动电位扫描”，进行动电位扫描测试，为使Fe 的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全都表示出来，初始电位设为“-1.0V”，终态电位设为“2.0V”，均相对于开路电位；扫描速率设为“0.167mV/s”，为避免强极化对电极的损坏，可以设置当电流大于500μA时自动停止。点击“开始”后开始动电位扫描，并在屏幕显示极化曲线。图3.循环极化测试参数设置考虑到用户在测量开始前并不知道金属的实际点蚀电位位于何处，因此可以将终止电位设置值取大一些，比如1.5V或2V，尤其是对于钝性强的材料。实际扫描时，根据设定的钝化膜击穿电流(即图3中的0.5mA)值，扫描可能在到达终止电位之