钡盐的结晶[精选].doc

钡盐的结晶 摘自《化工结晶过程原理》第十六章 结晶在无机盐生产中的应用 钡盐按其自身的的性质有很多种。最有实用价值的有硫酸盐、碳酸盐和氯化物。工业上还生产硝酸盐、铬酸盐、氯酸盐和其他一系列钡盐。在它们当中，有溶解度很小的盐，有在水中易溶解的盐，有含结晶水的和不含结晶水的等等。结晶的特点由于性质不同而不同。 硫酸钡可以作为制取其他钡盐的原料。为此目的是用天然硫酸钡。硫酸钡往水中的溶解度很差。18℃时，它的饱和溶液只含硫酸钡0.00023%。随着温度的提高，它的溶解度也有些增加。像所有溶解度很小的物质一样，硫酸钡易于生成过饱和溶液。0℃时，它的相对极限过饱和度为29.2，25℃时为26.5，40℃时为17.6。按照以上引用的数据来判断，δIim对于硫酸钡来说是随温度的增加而减小，这既与溶解度的增加有关，也与加快晶核形成过程本身有关。 由于硫酸钡溶液有介稳区宽的特点，也就是有可能在过饱和度和较宽范围内研究结晶动力学，所以研究工作者把注意力放到选种盐的结晶方面。 在硫酸钡结晶时，用化学方法形成过饱和。为了这个目的，或者用两种易溶的盐，一种含钡离子，另一种含硫酸根离子，或是用硫酸和任何一种钡的化合物。通常，硫酸钡的过饱合溶液是用两种溶液混合在一起而制得的。因为，在过饱和度比较大的时候，结晶进行地很快，所以固定混合时间有很大作用。如果在介稳区内开始结晶，它的准确测量对于测定诱导期来说，以及对于正确说明全过程的动力学来说，都是必要的。 不论是结晶动力学，或是沉析物的物理化学特性，首先主要取决于开始的过饱和度( so)。试验表明，开始的相对过饱和度很大时，BaS04沉析物由粒子的聚集体组成，结晶的结构仅仅开始产生。在so 30000时，发生这种情况。在过饱和度比较低的情况下，生成个别开始没有明显棱角的晶体；而在so 2000时，则生成斜方晶系的晶体。 需要指出，产生的结晶中心数与初始过饱和度之间有一定的重要关系。 它可以用下面的方程式表示： lgN=k1+k2lg so （16-1） 式中 k1和k2——常数，它由相应的晶核生成速率和过程级数来决定。根据上述关系，在so为3x104～24的范围内出现晶核时，过程级数接近于1。 沉析物晶体的平均大小与初始过饱和度的关系很小。例如，初始过饱和系数从3x104变到24使粒子的大小只改变一倍。所以看到的情况说明，大量的结晶物质随ε0的增长而N也提高，大量的结晶硫酸钡分布在成长中心之间，而得到的粒子大小几乎不变。 如果硫酸钡从介稳溶液中结晶，则会出现诱导期，其持续时间取决于初始的过饱和度、温度和溶液的搅拌强度。硫酸钡从未经过搅拌的溶液中结晶时，tIim与so之间关系的数 据列于图16-1（诱导期的持续时间以min表示）。 图16-1 在硫酸钡结晶时，诱导期持续时间与过饱和度的关系（tIim以分计）1-T=0℃；2-T=25℃；3-T=40℃ 基于从动力学的观点描述结晶过程，可以得出另一个关系式tind=f(s)。式中tind和过饱和度之间的相互关系可用下式表示： lgtind=k-nNlgs (5-7) 式中 k= lgΔc-lgkfρL3cpkNcneqN 从图可见，tind和so之间出现的关系符合5 -7)式。过饱和度的提高，诱导期的持续时间急剧地缩短。例如，0℃和so=21.6时，tind=59min，而so=28.0时，tind =2.3min。诱导期随温温度升高而缩短。例如，在初始过饱和系数接近的情况下（13.4-13.8），温度由25℃提高到40℃，使诱导期由20min减少到4min。而在搅拌溶液时，tind缩短的更多。对于硫酸钡，缩短到甚至连测量tind都很困难。 在工业生产中，制取硫酸钡主要有两种方法：①用硫酸或硫酸盐从钡盐的水溶液中沉淀出来；②用各种方法加工硫酸钡矿石。氯化钡与硫酸或硫酸钠作用时，接以下反应制得高级硫酸钡： BaCl2+H2SO4= BaSO4↓+2HCl BaCl2+Na2S04= BaSO4↓+NaCI 为了获得较大粒的晶体组成的沉析物，反应要在高温下进行。因为在pH值高的情况下的结晶会生成沉降缓慢的结晶沉析物，因此需在低pH值时，从热溶液中进行沉淀。这一结果，与温度和pH位对溶解度和晶形的影响有关。 制取硫酸钡时要解决的重要问题之一是除去杂质。要达到这个目的，需要细心地洗涤沉析物或在利用天然矿物时用酸处理。提纯天然硫酸钡矿石也应该在熔融盐中将其溶解。 在工业生产规模中，硫酸钡的结晶过程是在定型装置中进行的。利用反应物的给料量，改