陈平六物理化学基本原理[精选].ppt

例如： 反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。 k 的大小取决于反应的本性（内因）和反应条件（外因）。 准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如： 水解或溶剂解反应 一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 或 反应： 不定积分式 或 定积分式 或 一级反应的特点 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期(half-life time) t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数, t1/2=ln2/k1。 3. lncA与 t 呈线性关系。 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 (2) t1/2 : t3/4 : t7/8 =1 : 2 : 3 (3) c/c0 = exp(-k1t), 反应间隔 t 相同, c/c0有定值。 引伸的特点 零级反应 (zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A → P r = k0 零级反应的特点 1.速率系数 k 的单位为[浓度][时间]-1。 3. x与 t 呈线性关系。 积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 (cA, t) 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。 2. 分别用下列方式作图： 微分法确定反应级数 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据作cA～t曲线。 在不同时刻 t 求 -dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 具体作法： 从直线斜率求出 n 值。 这步作图引入的误差最大 半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式：t1/2 = A/an-1, 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和t’1/2，因同一反应，常数A相同，所以： 以 lnt1/2～lna 作图从直线斜率求 n 值。从多个实验数据用作图法求出的 n 值更加准确。 孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 1. 使[A][B] 先确定 β 值 2. 使[B][A] 再确定 α 值 温度对反应速率的影响 范霍夫(van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 温度对反应速率影响的类型: r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 阿仑尼乌斯公式 （1）指数式：