静态顶空技术[精选].doc

静态顶空技术静态顶空方法的进展??? 静态顶空分析技术比气相色谱技术出世要早，在20世纪30年代时就有学者提出了通过分析液体上方蒸气的方法来测定水溶液中和尿中的乙醇的含量。在1956-1958 年期间，某些学者研究了溶液的顶空分析问题。顶空采样技术与气相色谱联用方面的第一篇论文出现在1958年阿姆斯特丹的专题讨论会上，内容是关于连续监测高压发电站水中的氢气。1960年有学者也使用顶空采样技术，气相色谱测定一密封容器中弹性材料样品上方气体中的氧气含量。据认为，这是学者第一次使用“顶空”一词发表在论文中，也是第一次使用1ml医用注射器并刺破一密闭的容器抽取顶空气体样品进行色谱测定。自此之后，Beckman仪器公司生产了专门用于采集样品容器内顶空样品中氧气含量的顶空采样器（Head Space Samper），设计此系统与Beckman仪器公司的极谱法氧传感器联用，当然也可用于测定气体样品的气相色谱法或者分光光度法。 ??? 食品中挥发性有机物的分析测定是顶空技术应用的重要方面，1959年就有学者使用气密性注射器直接抽取袋装的炸土豆片中哈喇味气体进行气相色谱分析测定。1962年有学者发表了关于水果、蜂蜜等食品中某些有机物的静态顶空 - 气相色谱的分析测定方法。 ??? 静态顶空 - 气相色谱方法首先用于血液中乙醇的测定。1967年，PE公司生产了第一台用于气相色谱分析的自动顶空进样系统F-40 型，主要用于法庭分析实验室中血液乙醇含量测定。此方法替代了传统的Widmark测定方法。此后，顶空技术逐步地应用于其他领域并成为气相色谱分析的重要样品处理技术之一。 ??? 2. 顶空系统中组分的分布 ??? 在顶空分析条件下，可以根据常规的热动力学平衡（Henry定律常数的相反数）或者根据系统中溶质的质量平衡定义系统中溶质的分布系数。所以，分布系数Ki就是浓缩相和气相中溶质平衡时的比值： ????????????? ??? 当分布系数的数值和体积为已知时，可通过气相色谱测定出气相中组分 i 的平衡浓度CiG，所以可以计算出系统中组分i的总量。 ??? 但是，在实际样品分析测定中这些数据是未知的和难以测定的，为了分析测定出顶空样品中欲测定物质的浓度，通常使用两种模拟方法。第一种方法是使用一个参照系统，此参照系统中与样品系统相比较在分析条件和欲测定组分组成及其含量上应当保持一致。那么，在这两个系统中（KiVL+VG）数值是一致的，并且具有如下的关系： ???????????????????????? 式中，带有星号标记的是参照系统中的变量。 ??? 此方法的缺点是必须保持参照系统和欲测定系统的分析测定条件恒定。因为参照系统中水相中组分组成是能够准确地制备的，但是它不可能模拟到与未知的欲测定水样品中所有组分及其浓度水平保持准确和一致。第二种方法是假设将少量的欲测定物质i添加到样品（样品系统中已经含有物质i）中不会引起系统的热力学性质发生改变，那么，比值VL:VG也不会改变，就可以测定出系统中（Wi）物质组分i的总量，并测定出在添加物质! 的前后气相中物i 的含量。这也叫做标准加入法。在整个计算中排除了系统中（KiVL+VG）的数值。 ???????????????????? 式中，Ws是添加的标准物质i的质量；ωi是原始样品中物质i的质量，通常ωi远远小于Ws。此方法可用于相反的情况，通过降低CiG数值测定ωi的数值，结果重复具有和分析气相中已知的样品。使用类似的方式进行计算。 ??? 3. 静态顶空中温度的影响 ??? 如图10-2-31 所示，提高样品温度不是对体系中所有的化合物都会产生灵敏度的增加的。当温度升高时，其中乙醇和甲乙酮的灵敏度增加的幅度较大，而甲苯、正己烷和四氯乙烯的灵敏度增加的幅度很小或者没有变化。因此，在选择顶空的萃取温度时应当注意以下问题： ???????????? ??? 升高顶空体系温度对某些样品可能是灵敏的，但是，样品中某些组分也可能会发生热分解或者被顶空瓶中的空气氧化。 ??? 顶空瓶中的蒸气压是样品中所有物质的分压之和。如果样品是液体，那么溶剂的蒸气压决定了顶空瓶中的压力，而溶解的溶质的蒸气压（分压）是非常小，与溶剂的蒸气压相比可以忽略。特别是，如果溶剂的沸点比较低时，它在顶空瓶中的压力就更大。所以，在选择溶剂时应当优先考虑那些沸点较高的溶剂。 ??? 如果顶空瓶中的蒸气压过大，会对分析仪器产生麻烦。例如，使用注射器抽取一个等份的样品时就会遇到困难，不会得到较好的重复性并会产生很大的测定误差。除此之外，顶空瓶中的蒸气压过大，可能会引起样品泄漏或者顶空瓶损坏。 ??? 4.静态顶空中样品体积的影响 ??? 同一样品的体积增大，测定的灵敏度增加。但是，如果样品中的组成发生改变时，可能会对这一样品中的某些组