高分子催化剂[精选].ppt

Figure 8 　Preparation of polymer-supported TiCl4. 　聚合物负载Z-N 催化剂 聚合物负载的的Z-N 催化剂用于烯烃聚合，可以大大减少聚合产物中的无机灰份，所以近年来也逐渐引起人们的兴趣。 　复合载体负载的Z-N 催化剂 VOCl3/MgCl2/ SiO2/ Al2Et3Cl3 催化剂体系，用于乙烯- 丙烯共聚。 Figure 9 　A plausible structure model of bisupported catalyst M: monomer ; P : polymer. 　负载型茂金属催化剂 茂金属催化剂为两个环戊二烯中间夹有过渡金属如Zr、Hf、T i 等的 具有三明治结构的有机金属化合物； 金属茂作为继高效载体型催化剂之后的新一类烯烃聚合催化剂，今后将逐步在现有聚合装置上部分替代传统的催化剂。具有特殊优异性能的金属茂基聚烯烃新型树脂材料已经开始进入塑料产品市场，聚烯烃催化剂将进入一个金属茂与Ziegler-Natta 型催化剂相互补充、共同发展的新时期。 金属茂催化剂用于烯烃聚合已经经历了3个主要发展阶段，现在已开始逐步进入工业化应用(见表1) 。迄今为止，全世界用于研究开发金属茂及其聚烯烃的总投资超过30 亿美元，合成出不同结构的金属茂多达一百多种。根据所公布的专利及文献报道，发现不同结构的金属茂催化剂催化烯烃聚合可获得不同的聚烯烃产品。 用金属茂催化剂制备的聚烯烃新材料 应用领域非常广泛。就目前国际上推广应用的情况来看，材料成本和售价较高是必须解决的关键问题之一。 1976 年德国汉堡大学的Kaminsky 教授偶然发现向Cp2 ZrCl2-三甲基铝(TMA) 体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA 变成了甲基铝氧烷(MAO)，由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。 茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用Z-N催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自80 年代中期逐步成为聚烯烃工业中的研究热点。 F ig. 1 Some typical metallocene compounds. （1）具有单一催化活性中心，这也是茂金属催化剂和传统Z-N催化剂的主要区别也是最根本的区别。Z-N催化剂有许多活性中心,但其中只有一部分活性中心有立体选择性，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。而茂金属催化剂具有单一活性中心，且100 %的活性中心都有活性，每一个活性中心生成的分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而能精确地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等。 单活性中心催化剂给聚合物带来三个主要特性：一是所得聚合物分子量分布较为均一，分布指数MWD 等于2 左右，而常规催化剂则高达5 左右； 特性之二是共聚物中共聚单体分布均匀，这可提高共聚单体的利用率，仅在反应器中保持较低共聚单体浓度时，聚合物仍能达到原有性能，从而可节省共聚单体的用量，这是传统催化剂所不能做到的；特性之三是所得聚合物分子量分布窄，从而赋予聚合物以较低的结晶度，较高的强度及优良的透明性，但也同时给树脂的加工性带来了不利的影响。 能催化烯烃聚合生成间规聚合物，这在以往是无法实现的。这些间规聚合物大都具有独特的力学和物理性能； 几乎能使所有含乙烯基的单体包括极性单体参与聚合及共聚合； 茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基，这对实现产品的官能化，改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相溶性提 供了十分便利的条件。 主催化剂茂金属化合物由配位体环戊二烯及其衍生物、桥链部分、中心过渡金属及连在金属上的其它取代基所组成. 其中任何组分的变动都会影响其催化性能. 中心金属主要有T i、Zr、Hf, 其催化活性大小为: Zr Hf T i; 影响生成的聚合物分子量的大小次序为: Hf T i Zr. 茂金属化合物的对称性不同, 可得不同立构的聚合物。 LLDPE 为线性低密度聚乙烯；LCBPE 为长链支化聚乙烯；i PP 为等规聚丙烯；sPP 为间规聚丙烯； sPS 为间规聚苯乙烯 表1 　金属茂及其聚烯烃的发展进程 表2 　金属茂聚烯烃国际开发现状 茂金属化合物被负载到载体上后形成的负载型催化剂，可用于气相及淤浆聚合，同时可降低甲基铝氧烷的用量，降低生产成本，因此负载型茂金属催化剂的研究成为聚烯烃领