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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.7 体型缩聚 因为二元酸和二元醇是等物质量,羧基和羟基数目相等,反应消耗的数目也相等。 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。 如果一个聚酯分子带有两个羧基,必然就有另一分子带有两个羟基,否则,不能等物质的量 因此,平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 原因: 聚合度增大后,分子活动减慢,碰撞频率降低; 体系粘度增加,妨碍了分子运动; 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点 n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.6?0.2 高分子化学 * Flory解释如下: 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时,虽然整个高分子运动速率减慢,但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓,扩散速率低,反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长,有利于提高有效碰撞几率 2.7 体型缩聚 高分子化学 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 优点: ▲ 反应温度低,副反应少; ▲ 传热性好,反应可平稳进行; ▲ 无需高真空,反应设备较简单; ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点: ▲ 反应影响因素增多,工艺复杂; ▲ 若需除去溶剂时,后处理复杂:溶剂回收,聚合物的析出,残留溶剂对产品性能的影响等。 * 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中,再将这两种溶液倒在一起,在两液相的界面上进行缩聚反应,聚合产物不溶于溶剂,在界面析出。 拉出聚合物膜 牵引 己二胺-NaOH溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 * 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚的特点: (1)界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收; (2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制; (3)单体为高反应性,聚合物在界面迅速生成,其分子量与总的反应程度无关; (4)对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严; (5)反应温度低,可避免因高温而导致的副反应,有利于高熔点耐热聚合物的合成。 * 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 例如:光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 * 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点: (1)适用反应温度范围窄,一般比单体熔点低15-30℃; (2)一般采用AB型单体; (3)存在诱导期; (4)聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 * 2.7 体型缩聚 体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合,结构复杂; 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强; 1.体型缩聚 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行: 预聚物制备阶段:先制成预聚物(prepolymer) (分子量500~ 5000)线型或支链型,液体或固体,可溶可熔 交联固化阶段:预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 高分子化学 根据预聚物性质与结构不同分为:无规预聚体和结构预聚体。 无规预聚体 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点(P Pc ),冷却,停止反应,即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布,经加热,可进一步反应,无规交联起来。第二阶段受热成型时,预聚体进一步完成聚合反应。 结构预聚体 比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体 往往是线型低聚物,一般不进行进一步聚合或交联,第二阶段交联固化时,需另加入催化剂(固化剂)。 *
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