高分子化学改性[精选].doc

高分子材料改性 （Modification of Polymeric Materials） （讲 稿） 第一讲 聚合物的化学改性 第一节 聚合物的熔融态化学 1.3 熔融态化学反应的应用 1.3.1 聚合度相似的化学转变 (1)聚酯酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚酯酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 (2)芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 1.3.2聚合度变大的反应 以交联反应为例。 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应，大分子之间用共价键结合，称化学交联，由氢键、极性键等物理力结合，称物理交联。 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 1.3.3 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类： 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。 除此之外还有嫁接接枝的方法。 13.4扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 1.3.5降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素： 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 （1）力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基。 （3）热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关，主要降解形式为解聚、无规断链、基团解除等。 解聚和无规断链： 基团解除： ~~~CH2CHClCH2CHCl~~~ ~~~CH=CHCH=CH~~~ + 2HCl 光解和光氧化降解 聚合物受光的照射时，光能大于聚合物的离解键能，就会使共价键断裂降解。 只含有C-C键的聚烯烃不易光解，醛、酮羰基聚合物容易降解，烯烃类橡胶具有不饱和双键部分降解，部分交联。 光解机理 紫外光是聚合物转变成激发状态，被激发的C-H容易与氧反应，形成氢过氧化物，然后按照氧化机理降解。 RH + O2 R · + ·OOH R · + O2 ROO · ROOH + R · 1.4 熔融态化学反应器 进行熔融态化学反应对设备的要求： （1）能承受较高的反应温度（通常在180-300oC),且温度波动小； （2）具备快速升温和降温的自动控制系统，且控温速度快； （3）有较高的耐磨耐腐蚀能力； （4）能适应较大的速率和扭力变化。 符合上述要求的设备有： （1）密炼机 （2）挤出机 （3）高效连续混炼机组 第二讲 第二节 反应挤出 将挤出机尤其是同向双螺杆挤出机作为一种连续的加工反应器,初始物料从物料口加入后,在螺杆的作用下,使输送、混合、剪切、反应、传热、脱除挥发物、造粒或模具模塑在一个连续过程中迅速得以实现。由于反应性挤出加工技术具有投资少,简化生产过程,可连续且小批量生产等优点,已成为国外竞赛开发的热点。德国Achen 大学的W. Menges、美国Akron 大学的James.L.White 及英国Brumel 大学的P. R. Homsky 等人分别在1986 年和1994 年的文献中较全面地剖析了尼龙26 双螺杆反应挤出合成中各种加工参数及条件因素之间的影