高分子化学第五章_聚合方法[精选].ppt

自由基聚合方法 1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布； 溶剂导致笼蔽效应使f 降低； 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ?，Mn ? 劣溶剂，介于两者之间 悬浮聚合得到的是颗粒，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状悬浮聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。 ?胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量 多，胶束的数目多。 讨论: 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单 体浓度恒定。因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增 加, 因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。因此，Rp不断下降 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率： 平均聚合度:为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳 胶粒的速率。 可以看出，在乳液聚合中: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比，与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降。 ?乳化作用 使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。 分散作用 形成保护层 增溶作用 乳化作用 2、缺点 要得到固体聚合物，后处理麻烦； 成本较高； 难以除尽乳化剂残留物。 乳液聚合优缺点： 1、优点 水作分散介质，传热控温容易； 可在低温下聚合； Rp快，分子量高； 可直接得到聚合物乳胶。 乳化剂：大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。 （直径4～5 nm，胶束数目为1017～1018 / cm3 ，每个胶束含乳化剂50~150个）。 增溶胶束 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。 直径约10000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010～1012 / cm3. 单体液滴是提供单体的仓库 二. 乳液聚合机理 聚合前单体和乳化剂状态 大部分在单体液滴内 部分吸附于单体液滴 一部分增溶胶束内 大部分形成胶束 大部分在水中 少量在水相中 引发剂 单体 乳化剂 水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。 单体液滴数量少，比表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体也不是聚合的场所。 胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且比表面大，自由基易扩散进入胶束引发聚合。 聚合场所 水相中？ 单体液滴？ 胶束？ 所以： 胶束是进行聚合的主要场所。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十 秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 有两种途径。 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。 成核机理 胶束成核 水相(均相)成核 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核 根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，分为三个阶段。 聚合过程 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C＝2～15％ 单体液滴 水相 乳胶粒 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 第二阶段－恒速期： 自胶束消失开