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第五章 有机高分子材料 第一节高分子材料概述 一、概念 定义：1、高分子材料是指以高分子化合物为基本组成，加入适当助剂，经过一定的加工制成的材料。 2、高分子化合物一般是指相对分子量在1万以上的化合物，其分子是由千百万个原子彼此以共价键（少数分子以离子键）相连而组成。简称高分子，又称大分子（化合物）或高聚物或聚合物。 1.一级结构 （1）高分子链的组成 是由单体加聚或缩聚连接而成的链状分子。 组成包括：大分子链的化学组成、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物相对分子质量及其分布。 （3）高分子链的构型 分为：旋光异构和几何异构 旋光异构互为镜像，旋光性不同 聚合物链的立体结构分为 1.全同立构，全部由一种旋光异构单元链接 2.间同立构，由两种旋光异构单元交替链接 3.无规立构，两种旋光异构单元完全无规链接 旋光异构会影响高聚物材料的性能 几何异构分为顺式和反式 （2）高分子链的形态 如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能读的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，或是双烯类单体第二键被活化等，则单体单元的链接顺序通常有无规，交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交联的高分子。支化高分子又有星形、梳形和无规支化之分。 高分子链可以按其几何形状分为 1线型分子链2支链型分子链3体型分子链 （2）高分子链的构象及柔顺性 高分子链的构象：单件内旋转（图）引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象。 高分子链的柔顺性：高分子由于构象变化获得不同卷曲程度的特性。 高分子链的柔顺性与单键内旋转难易程度有关。 链段是指具有独立运动能力的链的最小部分。通常大分子链柔顺性越大链段越短，柔顺性越小链段越长。 三、高分子化合物的三级结构 高聚物借分子间力的作用聚集成固体，又按其分子链的排列有序和无序而形成晶态和非晶态。 1、高分子化合物的晶态结构 伸展的曲折链的晶体结构 扭曲的曲折链的晶体结构 螺旋链晶体结构 2、晶态结构模型 结构模型 一为缨状微晶胞模型，另一个为折叠链结晶模型 缨状结构是指晶区和非晶区的过渡区，由于晶区和非晶区是不可分的因此也称为两相模型。 折叠链结晶模型：分子链由规则近邻折叠起来形成的结晶是单向的因此折叠链结晶模型也称单向模型。 聚合物的结晶度 结晶度即聚合物中结晶部分的含量。 结晶聚合物的形态 （1）、聚合物单晶（2）、聚合物球晶（3）、聚合物微丝晶（4）、伸展链结晶（5）、聚合物串晶 四、高分子化合物的四级结构 高聚物的力学状态：聚合物按外力作用下发生形变的性质而划分的状态。晶态和非晶态聚合物的力学状态是不同的。 (1)非晶态聚合物的力学状态 微观运动特征的宏观表现： 玻璃态，高弹态，黏流态 第三节高分子材料的性能 高分子材料与小分子材料区别： 1、相对分子质量明显不同 2、高分子化合物的相对分子质量和分子链尺寸存在多分散性。 3、分子间作用力明显不同。 4、高分子化合物具有线链状和交联结构 二、高分子材料的性能 蠕变应力松弛内耗 2电化学性能 在外电场中只有束缚电荷作有限位移的材料称为电介质 一般高聚物都是电介质。用改变化学结构的方法来改变其性能，如引入共轭双肩或形成电荷转移配合物等使价电子非定域化，从而制成高聚物半导体、高聚物导体、高聚物超导体、高聚物驻极体、压电高聚物、高聚物热电性和高聚物的静电现象都有更深层次的研究。 3.光学性能：吸收、透明度、折射、双折射、反射、内反射、散射。 4.热学性能： 基本热学性能：热膨胀、比热容、热导率 高聚物热学性能受温度影响比金属、无机材料大。 低耐热性 低导热性 高膨胀性 第四节、高分子化合物的合成方法 一、自由基聚合 1、自由基聚合是指聚合反应活性中心为自由基的链式聚合反应。反应体系中至少含有单体和引发剂。反应主要包括链引发、链增长、链终止等基元反应，有时还伴有链转移 能根据引发手段分为： 1.化学引发 2.物理引发 特点：速率较快，一般放热，产物相对分子量较高但分布宽，对水和空气敏感性小。 实施方法：本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合 二、离子聚合（链式聚合的一类） 反应活性中心：阳离子（中心）聚合、因离子聚合 1、阳离子聚合：反应体系至少含有单体和引发剂。主要包括 引发方式： 1.又引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳阳离子，随后进入碳增长 2.单体参与电荷转移，引发阳离子聚合 引发剂：亲电试剂 常用的有质子酸和路易斯酸（绝大部分都需要共引发剂（谁醇醚氢卤酸）作为质子或碳阳离子供给体。过量将捕捉碳阳离子活性中心，导致阻聚。 此外，电离辐射等物理手段也能引发阳离子聚合 2.阴离子聚合 反应体系与阳离子不同是一般无链终止，除非体系中含有能够产生质子氢等杂质，有时因伴有链转移反应而使反应终止