高分子材料溶解[精选].ppt

聚合物的溶解 1、溶解过程的特点 由于高聚物结构的复杂性:分子量大而且具有多分散性，分子的形状有线型、支化和交联的不同，高分子的聚集态又有非晶态与晶态之分，因此高聚物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多。当溶剂分子通过扩散与溶质分子均匀混合成为分子分散的均相体系，我们称为溶解。高聚物溶解过程的特点有： 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度也差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 3、影响溶解度的结构因素 与P、S的结构和性质 （1）大分子链结构 a.分子间作用力 b.主链官能团分布的均匀性 c.链的柔性 d.有化学交联或分子量高 （2）超分子结构 a.无定形 b.部分结晶 （3）溶剂性质 溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力 a. 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑ b. 溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度↓ c. 混合溶剂的溶解性↑ * * Melting of Polymer 金材11-02班 陈冬 2011444869 2、溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化 。即 式中T是溶解时的温度， 是混合熵， 是混合热。 因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即 ，因此 的正负取决于混合热 的正负及大小。 ⑴ 对于极性高聚物在极性溶剂中 对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（ ）,使体系的自由能降低（ ），所以溶解过程能自发进行。 ⑵ 对于非极性高聚物（非极性溶剂中） 一般是吸热过程，即 ，因而只有 时， 因此，提高温度或减少混合热 才能使体系自发溶解。 至于非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热。可以借用小分子的溶度公式来计算。假定两种液体在混合过程中没有体积的变化 ，则混合热 这就是经典的Hildebrand溶度公式。φ是体积分数；1、2分别表示溶剂和溶质；V代表总体积；△E/V—内聚能密度 ⑴ 如果我们把内聚能密度的平方根用δ来表示， 则⑴式可写成： 等式的左面表示单位体积溶液的混合热，它的大小取决于两种液体的δ值，如果δ1和δ2愈接近，两种液体愈能相互溶解，因此δ称作溶度参数。 ⑵ 溶度参数的测定 小分子溶剂的溶度参数由 Clapeyron-Clausius公式计算： 先求得ΔHv（摩尔蒸发热） 再根据热力学第一定律换算成ΔE ： 然后由 可计算出 ——摩尔蒸发热 ——溶剂气化后得体积 ——溶剂气化前得体积 相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 . 经验公式| ?s - ?p|1.7~2.0, 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则： 尽可能找与聚合物C.E.D.或?相近的溶剂 若?s ? ?p (或内聚能密度相近) , ?Hm ?0 溶解可自发进行 混合溶剂的溶解能力