高等化工热力学-第2章[精选].ppt

高等化工热力学 2.1 引言 本科《化工热力学》所涉及到的内容都是系统的宏观热力学性质，这些宏观性质与构成系统的微观分子性质间有密切的联系，是微观粒子大集合体的统计性质在宏观上的表现形式。 本章的研究内容： (1)建立配分函数，用配分函数来表达微观系统的统计性质。 微观配分函数(micro partition fanction)(孤立系统) 正则配分函数(canonical partition fanction)(闭系) 巨正则配分函数(grand partition fanction)(开系) 2.1 引言 (2)分子间作用力，建立位形积分。 (3)用位形积分表示分子间作用力与宏观热力学性质间的相应联系。 真实流体的行为受其分子间作用力的影响。 本章的目的就是借助于配分函数这一桥梁建立宏观热力学性质和微观分子性质间的关系。 2.2 微观和宏观状态 系统的热力学状态和该系统中分子运动的状态有关。 宏观状态：指系统的热力学状态，通常用一些宏观变量，如温度、压力、体积、分子数来完整地描述它们； 微观状态：指系统的分子状态，它表示微观分子可以分辩的分布。 描述分子的微观态需要很多变量。比如描述一个粒子的空间运动需要有6个座标，其中x,y,z用来描述其空间位置，而 ， ， 用来描述其运动方向。 2.2 微观和宏观状态 对于1mol物质。由于其含有 个分子。所以就需要 个变量才能完整地描述其空间位置。而且还需另外 个变量才可描述它们的运动。 1.手中扑克牌的微观状态和宏观状态 一副扑克牌分给四个人，每人拿到13张。 宏观状态：4个人手中得到的每样牌组的张数。 微观状态：4个人手中全部牌的描述。 2.2 微观和宏观状态 观察下面一种拿牌情况 竖线左边表明了拿牌人拿到每种牌的张数，这个牌组构成了一个宏观状态，而竖线右则表明了拿牌人拿到每种牌的具体情况，它们构成了一个微观态。 2.2 微观和宏观状态 2.在两块晶体中分子分布的宏观状态及每一状态的微观状态数 设有一块晶体含有4个黑分子，另一块晶体含有4个白分子。 宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目。 微观状态：所有黑白分子位置的完整描述。 可能出现的宏观状态有五种: 2.2 微观和宏观状态 每一种宏观态所含有的微观状态数不同 … … (a)和(e) 各只有一种微观状态；(b)和(d)各有16种微观状态；(c)有36种微观状态。所有宏观状态包含的微观状态共有70种。 微观态出现的几率相同，而宏观态出现的几率则不同，含有较多微观态数目的宏观态（c）出现的几率较大。 2.2 微观和宏观状态 3.描述Einstein晶体的微观状态和宏观状态 先看一个例子 从n个可分辩粒子中取m1个粒子放入盒子1中， 再从剩下的 n- m1 个粒子中取m2 个粒子放入盒子2中，以此类推，最后将mk个粒子放在盒子k中，即 n= m1+m2+m3+…+mk 则，放入第1个盒子的粒子的取法有 种； 放入第2个盒子的粒子的取法有 种； … 放入第k个盒子的粒子的取法有 种。 2.2 微观和宏观状态 那么，对于一组特定m1，m2，…，mk （相当于一个宏观状态），可能出现的粒子的分布情况（相当于一个宏观态所含有的微观态数）为： 2.2 微观和宏观状态 Einstein把固态晶体形象化为完美晶体，即微观粒子在三维晶体中有规律地分布，每个粒子在其平衡晶格点附近独立地振动。 恢复力 f=-kx x—离开平衡位置的位移 振动频率 m—粒子质量 根据量子力学一维振动体的能量 i=0,1,2，… 2.2 微观和宏观状态 根据量子力学一维振动体的能量 式中，i—振子的量子数，为正整数，描述振动体运动 的波动函数。 h —Planck常