高等有机化学 第六章 立体化学[精选].ppt

第六章 立体化学 研究内容和应用 分子中原子或原子团在空间的排列 分子的立体结构对化学反应的影响 探索反应机理 立体结构与性能的关系（构效关系） 一、立体化学 产生异构现象的原因 异构现象的分类 对称性、手性和对映异构 手性 手性分子 手性与对映异构的关系 手性与对称性的关系 对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）与更替对称轴（Sn）等 注意： 具有对称面的分子，或具有对称中心的分子都不具有手性；具有n阶对称轴则不能作为分子没有手性的条件；具有手性轴的分子也可能是手性分子。 注意： 为区别起见，有的教材把不含任何对称因素的分子叫做不对称（Asymmetric）分子；把具有对称轴但不具有对称面和对称中心的手性分子叫做非对称(Disymmetric)分子。 严格地讲，凡是具有更替对称轴的分子，就不具有手性。 含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称轴（S1），含有对称中心的分子实际上是含有二阶更替对称轴（S2）的分子。 小结 对称性、手性、对映异构、旋光性之间的关系：一个化合物分子若是缺乏一定的对称性（不具有对称面，也不具有对称中心），该分子就具有手性，此手性分子必然具有对映异构，因而具有旋光性，化合物就是一种光学活性物质。 小结 个别手性分子由于比旋光度太小，旋光仪无法测出来除外。而外消旋体由于是等量对映体组成的混合物或化合物，彼此抵消了旋光性，故外消旋体不具有旋光性。 含有手性碳原子化合物的对映异构 手性碳 手性碳与对映异构体 注意 ： 当化合物分子中含有相同的手性碳原子时，则对映异构体数目相应减少，不遵从2n的计算公式 如果n为偶数，其旋光性的对映异构体的数目为2n-1，内消旋体数为2n/2-1，对映异构体总数为2n-1+2n/2-1。 如果n为奇数，则内消旋体数目为2（n-1）/2，对映异构体总数为2（n-1）。 赤式或苏式 赤式和苏式来源于赤鲜糖和苏阿糖 含两个手性碳的非糖化合物 结构为RCHX-CHYR’的化合物其赤式或苏式分别为： 例如：2-溴-3-苯基丁烷 含手性碳原子的环状化合物 环已烷的衍生物 不含手性碳原子化合物的对映异构 具有对映异构的化合物分子，应具有下列诸条件之一： ⑴ 具有手性中心 ⑵ 具有手性轴 ⑶ 具有手性面等。 手性碳原子就是一种手性中心，手性中心还可以是其它元素的原子。 杂原子作为手性中心的 N，P，As，S等原子都可能成为手性中心，因而可能有对映异构。如季铵盐、叔胺氧化物、季磷盐、膦酸衍生物、季砷盐及某些不对称的含硫化合物都可能具有对映异构 。 含手性轴的化合物 二、构象与构象分析 构象 构象异构 构象分析 链状化合物的构象 构象异构体之间由于能量差值很小，故一般不能分离，但不是绝对不能分离。当C—C单键旋转的能垒较高时，在室温下这种C—C单键旋转很困难或者不可能时，可以将不同的构象异构体分离出。 环己烷及其衍生物的构象 环己烷的构象 环己烷衍生物的构象与反应性能的关系 酯化与酯的水解 环己醇的氧化 环上的亲核取代反应 1,2-消去反应 三、外消旋体的拆分 形成和分离非对映异构体法 机械分离法 生物化学法 色谱法 动力学 形成和分离非对映体的拆分法 形成和分离非对映体拆分法应用 用于酸的拆分 氨基酸的拆分，先把氨基用酰基保护起来，然后用碱性拆分剂与羧基成盐来拆分。拆分后将氨基还原 将外消旋的醇变为二元酸的单酸酯，然后按照酸的拆分法，常用苯酐、丁酐与醇反应生成酯 机械分离法 该法只适用于两种对映体的晶体，有明显区别的外消旋混合物。1848年，L.Pasteur就是用该法拆分了酒石酸钾铵对映体，第一次完成了外消旋体的拆分。 该方法适用于氨基酸的拆分 生物化学法 某些微生物或酶在外消旋体的稀溶液中，破坏其中一种对映体的速度比另一种快，最后得到另一种对映体。如酵母与DL-氨基酸易与L-氨基酸反应而剩下D-氨基酸，该过程被称为不对称分解过程 1 2 水解相对速度 1 3.23 1.44 5.78 相对速度 对映体 非对映体 其中(-)-α-甲基苯乙酸的铵盐在水中的溶解度小，经四次重结晶后可得到旋光纯品，然后再用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得到(-)-α-甲基苯乙酸。 用于碱的拆分 碱的拆分中常用的拆分剂有（＋）-酒石酸、（－）-苹果酸及一