高等有机化学亲核取代[精选].ppt

① 碱性 亲核试剂都有未共用电子对，是路易斯碱。 一般说来，试剂的碱性强，亲核能力也强， ⅰ、但碱性与亲核性不完全等同： 碱性：试剂与质子结合的能力； 亲核性：试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。 碱性是指热力学平衡的影响 亲核性是与动力学过渡态情况有关，直接影响反应速率； 碱性很少受到空间因素的影响 亲核性对空间效应的影响很敏感 ⅱ、试剂的亲核性与碱性大小一致的有下列情况： a、试剂中亲核原子相同时（如Ｏ）， 其亲核性与碱性顺序都是： RO－ HO－ ArO－ RCOO－ ROH H2O 带负电荷试剂的亲核性比其共轭酸大，碱性也强。 HO－ ArO－ ， 是因为芳环与氧共轭， 电子云平均化使负电荷分散的结果。 ArO－ RCOO－ ，是因为 C=O 吸电子的缘故。 b、周期表中同一周期的元素所产生的同类型试剂， 电负性大，亲核性小，碱性也小。如： NH2－ HO－＞Ｆ－　 R3C－ R2N－ RO－ F－ ⅲ、试剂的亲核性与碱性强弱不一致的有以下三种情况： a、试剂中的进攻原子为同族原子时， 原子的可极化度越大， 试剂的亲核性越强。 亲核性： RS－ RO－ ， RSH ＞ ROH ， R3P R3N I- Br- Cl- F- 原因：可极化度大的原子外层电子易变形，更容易进攻 缺电子的碳，形成过渡态所需的活化能较低，显 示出较强的亲核性，SN2 反应易于进行。 b 、溶剂对亲核性的影响 溶剂化作用强的试剂，其亲核性小。 如：卤离子 在质子性溶剂中，H2O， ROH 亲核性：I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ F- 碱性： I- ＜ Br- ＜ Cl- ＜ F- 相反 在非质子溶剂中，二甲亚砜、N、N-二甲基甲酰胺 亲核性：I- ＜ Br- ＜ Cl- ＜ F- 碱性： I- ＜ Br- ＜ Cl- ＜ F- 一致 原因：在质子性溶剂中（水、醇）， 负离子与溶剂分子生成氢键而缔合， F-、Cl-，体积小、电荷集中，生成的氢键牢固， 与溶剂缔合的程度大，溶剂化作用大； 而 I- 体积大，电荷分散， 与溶剂缔合的程度小，溶剂化作用小。 Nu- 在进攻碳原子前， 必须摆脱包围在外面的“溶剂壳”， 缔合程度小，Nu-脱掉外层溶剂容易，亲核性强。 在非质子溶剂中 Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜 (DMSO) 分子内有明显的偶极， 分子正电荷一端被烷基等包围，空间阻碍大， 负电荷一端裸露在外，因此只缔合正离子， 裸露的负离子作为Nu不被溶剂分子包围， 所以在偶极非质子溶剂中，卤离子亲核性次序与碱性一致 实验表明：在偶极非质子溶剂中裸露的负离子亲核性 比溶剂化的负离子大得多。 如在 DMF 中，Cl－取代Ｉ－的速率比甲醇中快1.2?106 倍。 为了加速亲核取代反应，减少亲核试剂的溶剂化作用，常常使反应在非质子溶剂中进行。 加入冠醚(crown ether)可明显地提高负离子的活性，大大促进SN2反应。冠醚是最近几十年发展起来的具有特殊络合性能的化合物。不同结构的冠醚，其空穴尺寸也不同，因而决定它们对金属离子有较高的络合选择性。例如18-冠-6是有机合成上很有用的冠醚之一，其空穴半径为2.6—3.2?，和钾离子半径(2.66 ?)相近，与适当大小的金属离子能形成共平面1:1的大络离子，金属离子被络合后，剩下未被溶剂化活性很高的“裸负离子”（naked anion），提高了反应活性。 c、试剂的空间因素： 空间位阻大的亲核试剂，亲核性小。 此时取代基的空间效应大于其电子效应。 如烷氧负离子亲核性大小次序为： CH3O－ ＞ CH3CH2O－ ＞ (CH3)2CHO－ ＞ (CH3)3CO－