高等有机化学电子效应[精选].ppt

烷基碳自由基也能形成σ-P超共轭体系： 3 °R· ＞ 2 °R· ＞1 °R·＞·CH3 静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。是共轭体系的固有性质,在基态时就存在。 ?动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链δ-、δ+电荷交替传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。是共轭体系在反应过程中受外界电场影响出现的瞬时的效应。 共轭效应与诱导效应比较表 ? 诱导效应（I效应） 共轭效应（C效应） 起源 电负性 共轭电子的离域 存在 任何键上 共轭体系中 传递方式 诱导方式 共轭方式 传递路线 沿共价键传递， 或空间（场效应）传递 沿共轭链传递 传递距离 短，一般不超过三个共价键 远，从共轭链一端到另一端 极性效果 极性变化是单一方向 极性交替出现 不是通过碳链传递，而是直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应。 场效应是一种长距离的极性相互作用，是作用距离超过两个C—C键长时的极性效应。 丙二酸： 场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。 pKa 1 =2.86，pKa 2 =5.70 邻氯代苯丙炔酸 对氯代苯丙炔酸 反-9，10-二氯-1-蒽甲酸 顺-9，10-二氯-1-蒽甲酸 取代基场效应对酸性的影响 序号 X pka 1 H 6.04 2 Cl 6.25 3 COOCH3 6.20 4 COOH 5.67 5 COO－ 7.19 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应 （位阻效应）。 空间效应对化合物的酸性的影响 A pka=7.22 B pka=8.25 空间效应对化合物的碱性的影响 脂肪胺 非水溶液或气相中，碱性强弱顺序：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨 在水溶液中，碱性强弱顺序：仲胺＞伯胺＞叔胺 烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力。胺中烷基越多，碱性越强。 同时考虑氮的电负性和铵正离子的溶剂化程度：氮上氢越多，空间位阻越小，与水形成氢键的机会就越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定胺的碱性越强。 2，6-二叔丁基-N，N-二甲基苯胺 芳胺的碱性与脂肪胺相似 空间位阻对σ键自由旋转的影响 4个-NO2的存在使σ键不能自由旋转，两个苯环相互垂直，使共轭效应减弱。 空间效应对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的： SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 张力对反应活性的影响 当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用 2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用 sp3－四面体 sp2－平面三角型 SN1反应中，形成正碳离子的一步导致键角的变化，缓解了基团的拥挤程度。 R体积越大，张力松弛越明显，碳正离子越稳定。 LOGO 1.1共价键的极性 由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性。 用箭头来表示这种极性键，也可以用δ+和δ-来表示构成极性共价键的原子的带电情况。例如： 电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度 。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。 电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。 键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。 键的极性决定于组成这个键的元素的电负性 ，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。 1.2偶极矩 正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩 μ＝qd 偶极矩是矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。单位是D（德拜） 偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。 偶极矩的用途: 1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。 如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。 2.可以用偶极矩表示极性大小。 键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。 卤代甲烷在气相的偶极矩 CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I μ/D 1