高等有机化学芳香族化合物亲电取代反应[精选].ppt

第七章 芳香族化合物的取代反应 苯环的离域π 轨道 §1、芳环上的亲电取代反应 芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应; 只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。 亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端 取代反应 (3) 硝化反应 (1) 卤化反应 (4) 烷基化反应 (2) 磺化反应 (5) 酰基 化反应 亲电取代反应 在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是 常见的几类苯环上的亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应） 一、反应机理 π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。 亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面的直线上 亲电取代反应中生成π 络合物这一事实 在实验中已经得到证实 它在500nm 有吸收，而苯在 297nm处的吸收峰不复存在 在π络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。 棕红色 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃ 反 应，可分离出熔点为-15℃ 的中间体 熔点为－15℃ ? 络合物 二、定位效应和反应活性 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 定位效应 致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高； 致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。 反应活性 （一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基 由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。 Z―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等。 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如： c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如： 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如： 2. 第二类定位基（即间位定位基） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如： （二）定位规律的理论解释 诱导效应 共轭效应 给电子诱导效应（+I），取代基上的电子通过?键向苯环移动; 吸电子诱导效应（-I），苯环上的电子通过?键向取代基移动。 给电子共轭效应（+C），取代基的P电子向苯环迁移； 吸电子共轭效应（-C），苯环的π电子向取代基迁移。 多数取代基既可共轭，也可诱导 。大部分共轭和诱导的方向是一致的。特例：卤素（-I，+C） 。 类别 性质 取 代 基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强 强 中 弱 弱 间位取代基 致钝 强 最强 +I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭 +I +C +C＞-I +I +C＜ -I -C -I -I 常见取代基定位效应 1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。 致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应，使苯环的电子云密度增加，一方面使亲电试剂更容易进攻苯环，同时也使反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以更容易被取代。但由于电子效应是微弱的，所以对苯环的活泼性影响也较弱。 亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析，以甲苯为例： ① ② (2)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为： 如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR 等。 +C ＞–I 的基团，综合影响的结果：苯环的电子云密度增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。 以苯酚为例: ③ ④ B.+C ＜–I 的基团，综合影响的结果：使苯环钝化，取代基进入邻、对位： 至钝原因（以