高等有机 第二章立体化学原理[精选].ppt

第二章 立体化学原理 高等有机化学 1、外消旋化：旋光物质转变为不旋光的外消旋体的过程。 例如(s)-2-溴代苯乙烷溶于液态的SO2中，其旋光性逐渐减小，为什么？ 例如(s)-2-甲基环己酮在碱性溶液中，其旋光性逐渐减小，为什么？ 3、Walden 转化R-2-溴辛烷在碱性条件下的SN2亲核取代反应： 许多合成反应中，产物往往是一对对映体，而一般一种单一的构型应用更为广泛，尤其是在医药卫生行业。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分—将外消旋混合物分离成两个独立的对映体的过程通常叫做“拆分”。 常用的拆分的方法一般有以下几种： （1）机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(1848年Pasteur首次拆分成功两种不同晶型的酒石酸钠铵，目前很少用) （2）诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种纯的光学异构体作为晶种，形成非平衡结晶，从而优先结晶出这种对映体，母液经浓缩再用另一种对映体的晶体为晶种，如此反复进行，可达到一定的拆分目的。 （3）生物化学法：利用某些微生物或它们所产生的酶的立体专一性，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。 （4）选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。通常是利用手性色谱柱来分离。 （5）化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质（溶解度、沸点、蒸汽压、吸附特性等），将它们拆分后再通过反应分别恢复到原来组成的组分。 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示： 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟脑-?-磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分： 对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。 例如：拆分醇时 方法1：先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯： 方法2：使醇与旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离； 不对称合成反应是近20年来有机化学中发展最为迅速也是最有成就的研究领域之一。它泛指:一类反应由于手性反应物、试剂、催化剂以及物理因素(如偏振光)等造成的手性环境,使得反应物的前手性部位在反应后变为手性部位时形成的立体异构体不等量,或在已有的手性部位上一对立体异构体以不同速度反应,从而形成一对立体异构体不等量的产物和一对立体异构体不等量的未反应原料。 研究不对称合成反应,具有十分重要的实际意义和重大的理论价值。对于不对称化合物来讲,制备单一的对映体是非常重要的,因为对映体的生理作用往往有很大差别。 6.1 不对称合成反应的意义 (+)-抗坏血酸具有抗坏血病的功能, (-)-抗坏血酸则无此活性； (R)-天冬酰胺是甜的, (S)-天冬酰胺是苦的; L-四咪唑是驱虫剂, D-四咪唑有毒且不能驱虫; 六. 不对称合成 * * 异构体分类： 同分异构 构造异构：分子式相同，分子中原子相互 连接的方式和次序不同。 碳链异构 官能团异构 官能团位置异构 互变异构 立体化学：以三维空间研究分子结构和性质的科学。 立体异构 立体异构：构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。 顺反异构 构型异构 非对映异构：非实物与镜像的关系 旋光异构 烯烃的顺反异构 脂环烃的顺反异构 （不能相 互转化） 构象异构 对映异构：实物与镜像的关系 构象异构 （可互相转化） 单键旋转 叔胺翻转 R1、R2、R3是烃基 两种异构体A和B A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 构造异构体 立体异构体 否 是 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 非对映异构体 对映异构体 否 是 化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋转反射对称轴）。 一. 对称性与分子结构 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂直于碳碳双键中心）。 水分子 NH3 对称面 σ ： 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半