高等有机化学第十章重排反应[精选].ppt

片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。 脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环的反应 （三）Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理: 若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。 （四）Hofmann重排 10.2 亲 电 重 排 　　亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子体系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。 它是包含产生负离子中间体的重排。 这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2—重排。 机理: 反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环， 取决于碳负离子的稳定性。 （一）Favorsky重排 α-卤代酮类在碱性催化剂(ROK、RONa、Na0H等)存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在时生成酰胺)： 用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理的证明： α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。 （二）Stevens重排 如果季铵盐不具有β氢，而且α位有吸电子基存在，α氢受到季铵基及吸电子基的双重影响，酸性提高，与强碱作用会脱去α氢生成叶立德（Ylid，具有Y+—C—结构的化合物称叶立德），叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。 机理： 碳负离子总是进攻“中心原子”正电性更大的迁移基团。 迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。 （三） Sommelet-Hauser（萨姆勒特-霍瑟）重排 互变异构为稳定的产物 在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。 （四） Wittig 重排 其中，R、R’为烷基、芳基或烯基。迁移基团R’的迁移能力大致循下列顺序： CH2=CH-CH2—＞PhCH2—＞Me-＞Et＞Ph一 重排机理可表示如下： 首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。 有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排。 本章拟以较多采用的按反应机理的分类法，将分子重排分为: 亲核重排； 亲电重排； 游离基重排； σ- 键迁移重排。 亲核重排亦称缺电子体系的重排。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1，2—重排： 式中A为C、N、O原子，Z为X、O、S、C、N、H。 10.1 亲 核 重 排 (一)Wagner-Meerwein重排： 10.1.1亲核碳重排反应 当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时，其邻位碳上的烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一个新的更稳定的正碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。 (a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+ AlCl3） (d)含-NH2,重氮化放氮 形成C+ 的方式 (b) 醇在酸催化下进行亲核取代或