有机化合物结构的测定和分子结构..doc

有机化合物结构的测定和分子结构 一、有机化合物结构的测定 　　在了解一个化合物的分子式后，运用结构理论的两个基本规则写出一切可能的构造式，然后根据化学方法以及近年来发展的物理方法来推断分子的结构。 　　1.化学方法 　　例如化合物C2H6O，分子中各原子间的关系只有两种可能，因此只能写出两个异构体(i)和(ii)，(ii)与(iii)是同一化合物的不同写法，因为碳原子的四个键是相同的，OH写在上面与旁边没有什么区别： 　　在实验室里已证明，相当于C2H6O这个分子式的化合物只存在两个，一个是乙醇，在室温下是无色的液体；另一个是甲醚，是无色的气体。这两个化合物的化学性质完全不同。如两分子乙醇和金属钠反应，放出一分子氢，同时生成两分子乙醇钠： 2C2H6O+2Na→2C2H5ONa+H2 　　通过这个反应，就可认识到乙醇分子的六个氢原子中有一个与其它五个不同，因此乙醇的分子式可进一步写为C2H5O(H)。乙醇还可以与三氯化磷发生反应，结果是分子中一个氢和一个氧被一个氯取代，产生C2H5Cl： 3C2H5O(H)+PCl3→3C2H5Cl+P(OH)3 　　这样进一步把乙醇的分子式写为C2H5(OH)。分子中剩下的一部分就是C2H5——，按照结构理论碳是四价的，氢是一价的，因此C2H5——只能写成下列的形式： 　　所剩下的一价与——O——及——H相连，故乙醇的构造式必须用式(ii)表示。 　　甲醚在室温是气体，与金属钠不起反应，但与氢碘酸一同加热，就得两分子碘甲烷： 　　根据分析结果和结构理论的规则，碘甲烷只可能有一种结构，因此可以推想原来的甲醚分子是由两个——CH3通过一个氧原子连接起来的。乙醇与甲醚是同分异构体，是具有不同官能团的异构体，称为官能团异构。 　　上述是一个简单的例子，复杂分子也可以通过同样的方法在分子某一定的位置上分解成两个或两个以上的小分子。分解时，如选用选择性很强的试剂，就好像一把锁和一把钥匙的关系一样。某一试剂只在分子的某一部分发生作用，因此用不同试剂可以把分子分解成不同的碎片，通过这些碎片推想出来的结构有时并不一定正确地反映客观实际，还需采用另外的方法加以证实。 　　2.物理方法 　　目前测定结构最广泛使用的红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱和质谱，是近三四十年发展起来的一项非常重要的研究结构的手段。物理方法的优点是时间短，简单化合物有时在几小时之内就可完成结构的测定，并且用量少，因而促进了对难得的复杂有机物结构的研究。在很多场合下物理方法与化学方法相辅相成。这些物理方法将在有关章节中介绍。 二、有机分子的几何形象 　　凯库勒等的原始的经典的结构理论仅仅提出了分子中各种原子的原子价、数目、种类和关系等问题，由于当时的科学水平，未涉及整个分子的立体形象。随着资料的积累，无法用原始的结构理论解释的事实逐渐增多。为要解释这个现象，才考虑到研究分子形象问题。按照原始结构理论，分子是在一个平面上，二氯甲烷中两个氢原子和两个氯原子排列关系不同，可以有两个异构体(i)与(ii)，但实践证明二氯甲烷只有一个，并无异构体： 　　为要解释这个问题，范霍夫(vant Hoff，J.H.)及勒贝尔(LeBel，J.A.)总结了前人所得的一些事实，首次提出了碳原子的立体概念。特别是前者，很具体地为碳原子作了一个正四面体的模型，他把碳原子用一个正四面体表示，碳原子在四面体的中心，它的四个价键伸向四面体的各个顶点，如图1-9所示： 　　因此研究一个有机分子就不仅仅局限在阐明分子中各原子的数目和彼此的关系，还要进一步了解分子的空间几何形象，这就为研究所有的分子开辟了一个新的领域，即立体化学。 　　为了易于了解分子的立体形象，现在已作出各种模型，以适应不同的要求。其中最普遍使用的一种就是球棍模型，就是用不同颜色的小球代表不同的原子，如黑色球代表碳原子，红色球代表氢原子等等。在球上以一定的角度打孔。碳原子就按正四面体109.5°的角度打四个孔，氢、氯等就打一个孔，然后再在碳原子上插入四根等长的棍，棍的另一端与其它的原子相连。按照这种方法作模型，二氯甲烷的模型就如图1-10所示。 　　不难看出，二氯甲烷只能有一种空间排列的形式，只要把式(ii)转一转，就变为与式(i)完全相同的模型了。对于立体模型的概念，不仅说明有机分子必需具有一定的立体形象，还预言了许多新型异构体。范霍夫本人根据自己制作的模型就提出了一类特殊的异构现象，有的是在几十年以后在实验室内才发现的。从这个模型不难看出，当一个碳上连接四个不同的基团，分子就可以有两种不同的排列方式： 　　它们的关系是实物与镜象的关系，是左手与右手的关系，它们不能重合，是一对异构体。这是由于碳原子和四个不同基团相连，产生在空间的不同排列而引起的立体异构现象，这种异构体是立体异