波谱分析教程---good..doc

第十一章 有机波谱分析 Ⅰ 目的要求 在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是质谱、紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱，一般简称“四谱”。 编者乐于再次提醒读者，结构、反应、合成是有机化学的三大内容。其中“结构”包括结构理论和结构分析，而剖析结构的方法除化学方法外，就是本章介绍的四谱方法，而且后者比前者更重要。因为剖析结构是有机化学的重要内容之一，所以必然是有机化学考核的重点内容之一，也是深造和科研必备的知识和技能，希望读者用心钻研之。 本教材将波谱设专章，置于羧酸及其衍生物之后，含氮化合物之前，其中介绍紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱的基本知识，并在后续章加以应用。读者可以在学习四谱基本知识的基础上，系统总结多类有机化合物的四谱特征，并做一些综合运用四谱知识剖析结构的习题。 本章的重点是了解四谱的基本原理，并能够认识简单的谱图，综合四谱进行结构剖析和确证。 本章学习的具体要求： 1、了解紫外光谱的基本原理和解析方法。 2、运用紫外光谱进行定性和定量分析。 3、了解红外光谱的基本原理和表示方法。 4、了解各类基本有机化合物的特征频率，并借此识别有机物的简单红外光谱图。 5、了解核磁共振的基本原理。 6、弄清屏蔽效应、等性质子和不等性质子，化学位移、自旋偶合和裂分等基本概念。 7、能够认识基本有机化合物的核磁共振谱图。 8、了解质谱基本原理和表示方法。 9、熟悉离子碎裂的机理和多类有机物裂解的规律。 10、熟悉质谱应用。 11、能够综合运用四谱知识和化学知识，剖析有机分子结构。 Ⅱ 学习提要 读者在学习本章之前，可以先复习一下物理学中的相关概念——光的基本性质方面的几个概念。 ⑴光具有波粒二象性 E=hν=hc/λ,λ=c/ν, 。熟悉波长λ、频率ν、波数、能量E的概念、单位及相互关系。 ⑵熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。 ⑶了解分子总的能量E的组成，它包括E平动能，电子运动能E电、分子振动能量E振和分子转动能量E转。电磁波(光波)照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分子吸收光谱。其中电子能级差最大、振动能级差次之，转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时，分子才能吸收。 ⑷了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。 ⑸了解分子能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。 ①紫外光谱法：波长在200—400nm的近紫外光，激发n及π电子跃迁 ②红外光谱法：波长在2.5—15μm激发振动与转动 ③核磁共振波谱法：波长在无线电波1—1000m激发原子核自旋能级。 质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统中，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。 ⑹光吸收定律 透射率T=透射光／入射光＝I／I0，吸光度A＝-logT=εbc(L-B定律) ⑺物质吸收谱带的特征 主要特征：位置(波长)及强度(几率) (一)紫外光谱(Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱) 一、基本原理 1、分子轨道形成与σ,π及n轨道。 读者应习惯于用分子轨道表示分子结构。处在分子轨道中的价电子主要涉及σ，π，n，价电子的跃迁产生uv：σ→σ* π→π* n→n* 其能量次序大致为σ＜π＜n＜π*＜σ*据此，可以比较不同类型能级跃迁所需能量的大小，以及与吸收峰波长的关系。 2、电子能级和跃迁类型 σ→δ* 200nm以下，远红外区，饱和碳氢化合物，例如，CH4λmax＝125nm。 n→π* 200－400nm，近红外区，适用于含杂原子的双键或杂原子上的孤电