十二章 五[精选].ppt

第六节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系 一、有机化合物的紫外吸收光谱 * （一）饱和化合物 σ→σ＊跃迁， n→ σ＊ 跃迁 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200 nm；作为溶剂使用； （二）不饱和化合物 π→π＊跃迁， n→ π＊ 跃迁 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁 助色基团取代 ? ? * （K带)发生红移。 在同一分子中，若两个双键被两个或两个以上的单键隔开，则其吸收峰位置与只含一个双键的情况相同，只是强度约增大一倍。 （三）共轭烯烃 电子结构：π 跃迁类型： 吸收峰位：比含孤立双键的吸收 峰波长长 吸收强度：比含孤立双键的吸收 峰强度大 随共轭体系增加，峰的波长增长（长移），吸收强度增大 （3）不饱和羰基化合物 双键和羰基未形成共轭的化合物，其紫外光谱分别呈现C＝C和C＝O双键的π→π*跃迁，约在200nm以下有两个强吸收峰；另外约在280nm处有羰基的n →π*吸收峰。在α、β- 不饱和醛、酮中，由于C＝O和C＝C双键共轭，使π→π*跃迁红移至200nm以上，ε约为104。而n→π*跃迁红移至310～350nm (ε＜100)。 （4）芳香族化合物 苯: E1带180?184nm； ?=47000 E2带200?204 nm ?=7000 苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm ?=200 B带是芳香族化合物的特征，但B带的精细结构在极性溶液中消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都将发生显著的变化。其中影响较大的是E2带和B带。当苯环上引入－NH2、－OH、－CHO、－NO2基团时，苯的B带显著红移，并且吸收强度增大。 二、影响紫外吸收光谱的主要因素 （一）立体结构和互变结构的影响 顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 酮式：λmax=204 nm ? 烯醇式：λmax=243 nm 互变异构： （二）跨环效应 跨环效应（transannular effect）指非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭发生团处于一定的空间位置，尤其是环状体系中，有利于生色团电子轨道间的相互作用，这种作用成跨环效应。跨环效应可以发生在基态、激发态或基态和激发态两者之间。由此产生的光谱，既非两个发色团的加合，亦不同于二者共轭的光谱。 λmax（nm）：205 214 220 230（肩峰） λmax（nm）：197 εmax： 2100 214 870 200 εmax： 7600 （三）溶剂效应 非极性 极性 n ?? ?? ??n ??p ??n??p ?? ?? ??n ??p ? ? 非极性 极性 ??n ??p n → ?*跃迁：兰移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ??? 230 238 237 243 n?? 329 315 309 305 1：乙醚 2：水 1 2 250 300 苯酰丙酮 非极性 → 极性 n → ?*跃迁：兰移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? 极性溶剂使精细结构消失； （四）体系pH影响 λmax 210.5nm，270nm λmax 236nm，287nm εmax 6200 1450 εmax 9400 2600 ? λmax 230nm，280nm λmax 203nm，254nm εmax 8600 1470 εmax 7500 160