第三章-2二烯(D)研究报告.ppt

* * 第二节 二烯烃 (diene) CnH2n-2 一、分类和命名 累积二烯烃： 孤立二烯烃： 共轭二烯烃： CH2=C=CH2-CH3 (不稳定) CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 （两个双键之间相隔两个以上单键） （两个双键之间相隔一个单键） 按双键位置不同 命名： 与烯烃相似，按主链碳数称为某二烯，把双键的位次和数目表示出来即可。 CH3－C=CH－C=CH2 l l CH3 CH2CH3 2 1 5 3 4 4-甲基-2-乙基-1，3-戊二烯 命名顺反结构时，要表明每个双键碳原子的构型。 CH2=C(CH3 ) -CH=CH2 2-甲基-1，3-丁二烯又名异戊二烯 C=C C=C H H H H CH3 CH2CH3 2 1 5 3 4 6 7 顺，反-2，4-庚二烯 （2Z,4E）-2，4-庚二烯 C=C C=C H H H H CH3 CH2CH3 2 1 5 3 4 6 7 顺，顺-2，4-庚二烯 （2Z,4Z）-2，4-庚二烯 二、共轭二烯的结构 1，3-丁二烯结构：现代物理方法测定：平面型 而 CH3—CH3中C-C键长： 0.154nm H2C=CH2中C-C键长： 0.134nm 1,3-丁二烯中C-C的键长平均化 杂化理论认为：C原子皆sp2杂化，彼此间交盖形成三个C-C σ键，并与H形成六个C-H σ键，所有σ键的对称轴在同一平面上。 解释： 每个碳原子上各剩余一个垂直于C原子所在平面的p轨道，四个平行的p轨道，不仅在C1~C2，C3~C4间发生侧面交盖，而且在C2~C3间也有一定程度的交盖（但较弱）。 因此，C2~C3间的电子云密度要比一般的σ 键大，键长也缩短。即C2~C3间也具有部分双键的性质。 C2~C3间也有一定程度的交盖 4个平行的p轨道， 电子云 π电子云扩展到整个体系的现象——电子的离域（delocalization of electron）。 由此可见，丁二烯分子中的构成π键的P电子并不是固定在两个双键碳之间。而是扩展到整个分子的四个碳原子周围，形成了一个共轭大π键。 共轭体系：通常在同一平面上的3个或3个以上原子除以σ键相连外，每个原子上都有P轨道，P轨道相互平行彼此重叠成键。 分子中含单双键交替排列的体系称—π-π共轭。 （等电子共轭体系） 。 π 6 6 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O π 4 4 构成共轭体系的分子骨架—共轭链。 共轭链的原子数与p电子数相等—等电子共轭体系。 1）π-π共轭： π 4 4 共轭链的原子数 p电子数 2）p－π共轭：p轨道与π键共轭 π 3 4 CH2=CH-Cl .. A. 多电子p－π共轭 电子数多于共轭链的原子数。 CH2=CH-Cl 0.138 0.169nm 正常 0.134 0.177nm C－C C－Cl CH2=CH-CH2 + π 3 2 B. 缺电子p－π共轭 C. 等电子p－π共轭 . CH2=CH-CH2 电子数少于共轭链的原子数。 电子数等于共轭链的原子数。 空轨道 π 3 3 3）超共轭 σ-π超共轭：α-C上“C-H” σ键的轨道与π键的p轨道接近平行，相互部分交盖。 H H—C—CH=CH2 l l H σ-π超共轭 2、共轭效应 1）吸电子共轭效应（-C）： 电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上，π电子向电负性大的原子方向离域。 共轭效应表现：键长平均化、能量降低、分子稳定。 共轭体系中，通过π键传递的吸或推电子的电子效应—共轭效应（Conjugative effect，简称C效应）。 起于双键，止于原子或单键。 2)推电子共轭效应（+C）： 带孤对电子(X、O、N)的原子，直接与重键相连，共轭的电子向重键方向离域，产生+C效应。 3）超共轭效应：（′C ）（作用较弱） σ-π超共轭 共轭烯烃中共轭效应在物理及化学性质上特性： ①键长趋于平均化：由于电子云分布的改变，在链状共轭体系中，共轭体系越长，单双键键长越趋于平均。如苯环的C-C键长完全等同。 ② 折射率较高（π电子云易极化） 例：CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 nD 20 =1.3888 nD 20 =1.4284 ③共轭体系的能量低于非共轭体系，稳定。 C=C-C-C=C + 2H2 C-C-C-C-C + Q ΔH=-254.1kJ/mol 例： ΔH=-226.1kJ/mol C-C=C-C=C + 2H2 C-C-C-C-C + Q 条件相同，氢化热不同。