第三章二维核磁谱研究报告.ppt

第3章 核磁共振二维谱的解析 核磁二维谱开辟了核磁共振领域的一个新时代. 基于此， 研究核磁共振二维谱理论，并作出卓越贡献的Ernst 教授独自荣获了1991 年诺贝尔化学奖. 采用核磁共振二维谱，可以完全客观、可靠地推导未知物结构， 可以不依靠有关的化学知识〈如官能团的化学位移知识) 而仅靠核磁共振谱图〈氢谱、碳谱和二维谱)推导未知物结构，当然一般情况下需要质谱的数据. 对于结构比较简单的未知物可能仅依靠核磁共振谱图推出结构. 对于结构很复杂的未知物， 利用谱学方法可能远不到确定结构的目的，这时需要来用其他方法，x -射线单晶衍射. 3. 1 核磁共振二维谱的一般知识 核磁共振二维谱的外观一般为等高线图形(圈越多的地方表示峰越高) . 二维谱的周边轮廓为矩形. 核磁共振二维谱的横坐标表示为?2或者F2，纵坐标表示为ω1 或者F1，ω或者F 都是频率的意思. 核磁共振二维谱是把两种核磁共振谱图关联起来（如异核位移相关谱），或者揭示峰组之间的关系（如同核位移相关谱、NOE 类相关谱）。 核磁共振二维谱的横坐标（ω2或者F2)所对应的物种是测定的物种. 例如：H，C-COSY 谱把氢谱和碳谱关联起来，横坐标是碳谱，即直接测定的是13C棋. 在H，C-COSY 谱中，纵坐标是?1或者F1， 对应的是氢谱。 核磁共振二维谱的相关峰说明了这两个频率的相关性. 注意：核磁共振二维谱中会存在假峰. 判断假峰最简单的办法就是看相关峰的横坐标或者纵坐标是否不对应共振频率，如果相关峰没有对准氢谱或者碳谱的峰组位移，那么这个相关峰就是假峰。 3. 2 同核位移相关谱 同核位移相关谱COSY( 或写为H,H-COSY )谱，是最常用的核磁共振二维谱. COSY 谱图的轮廓外形为矩形或者正方形（取决于横坐标和纵坐标的比例)，最常见的为矩形. COSY 谱的横坐标（?2，F2) 和纵坐标（?1，F1) 方向的投影都是该化合物的氢谱，因此其横坐标和纵坐际都标注氢谱化学位移. 在COSY 谱的上方（或者再加-个侧面)有对应的核磁共振氢谱. 氢谱的化学位移数值和COSY 谱的化学位移数值是一致的. COSY 谱中有-条对角线. 通常的走向是从左下到右上. 对角线上有若干峰组， 它们和氢谱的峰组完全对应. 对角线上的峰(组)称为对角线峰或者自动相关峰，它们没有提供相关信息. 在COSY 谱中还有另外一类峰(组) .它们处于对角线外，称为相关峰或者交叉峰. 每个相关峰都反应一组耦合信息. COSY 谱主要反映的是3J 的耦合信息. 选取任意一个相关峰作为出发点，通过它作条垂线，会与某对角线峰组及氢谱中的某峰组相交， 该峰组即是参与(对应这个相关峰)耦合的一个峰组. 通过所选定的相关峰作一水平线，会与某对角线峰相交，再通过该对角线峰作一垂线，会与氢谱中的另外一个峰组相交，此峰组即是参与〈对应这个相关峰〉耦合的另外一个峰组. 因此，通过COSY 谱中的任意一个相关峰， 可以直接确定有关的一对峰组的耦合关系.不用分析氢谱中峰组的峰型(不用分析峰组间的等间距)。 COSY 谱一般反映的是3J的耦合信息. 如果4J的数值不小， 在COSY 谱中也可能出现相关峰，这在芳环体系中常可以看到. 在芳环体系甚至可能出现5J的耦合相关峰. 另外.如果3J 的数值小〈如影响3J数值的二面角接近90?），可能在COSY 谱中的相关峰很弱，甚至消失. COS Y 谱中的对角线把COSY 谱分为两个部分. 因为常见COSY 谱的对角线从左下到右上， 所以COSY 谱的这两部分就是左上和右下. 由于COSY 谱中的相关峰是沿着对角线对称分布的， 四此COSY 谱中两个部分所含的信息相同， 只分析其中的任一部分即可. 3.3 NOESY 谱和ROESY谱 NOESY 谱和ROESY 谱都属于NOE 类相关谱. 这俩种二维谱的原理和效果有些差别，主要根据所研究的有机化合物选择.但是这两种二维谱的外形和解析方法是一样的. 在测定常规核磁共振氢谱之后， 如果化合物的结构中有两个H，它们之间的空间距离比较近（小于5X10-10 m) ，照射其中一个H的峰组时测定氢谱. 与该H相近的另外一个H的峰组面积会变化，这就是NOE 效应. 做NOE 差谱，把后面测得的氢谱减去原来的(常规）氢谱，面积有变化的地方就会出峰，这就可以发现NOE 效应. 上述的方法是用一维谱的方式测定NOE 效应. 如果一个化合物中有若干成对的氢原子空间距离相近，需要照射若干次， 这样显然不方便. NOE 类的二维谱则是通过一张NOE类的二维谱找到-个化合