矿用锂离子蓄电池与镍氢电池安全性分析..doc

矿用锂离子蓄电池与镍氢电池安全性分析 两种电池的材料 锂离子电池和镍氢电池材料组成如下表所示： 序号 锂离子电池 镍氢电池 备注 1 正极 LiCoO2、Li(NiCoAl)O2、LiMn2O4、LiFePO4 Ni(OH)2 2 正极基体 铝箔 镍基材 3 负极 硬碳、石墨、MCMB等 贮氢合金 4 负极基体 铜箔 镍基材 5 隔膜 PP+PE PP 6 电解液溶剂 EC、PC、DMC、EMC、DME、THF等 水 异味，部分物质有低毒 7 电解质 LiPF6、LiClO4、LiBF4等 KOH 部分电解质有毒 电池安全行为分析 过充电 锂离子电池 锂离子电池过充电期间，电压迅速升高，电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高0.2V，锂离子从正极脱出后，电解质开始氧化（4.5V），此氧化反应产明显的热效应。电解液会发生分解，正极材料也会出现分解： 正极材料分解： Li0.5CoO2 1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2 释放出氧气。 电解液溶剂及溶质也会发生分解反应、负极表面的SEI膜也会出现分解，使负极嵌入的Li与电解液溶剂发生反应，这些反应产生大量热量及易燃气体。 2EC+2e-+2Li+ (CH2OCO2Li)2+C2H4 H2O+(CH2OCO2Li)2 Li2CO3+CO LiPF6+H2O LiF+2HF+PF3O DMC+3O2 3CO2+3H2O 2Li+DMC Li2CO3+ C2H6 嵌入的Li也会和粘合剂发生反应： -CH2-CF2+Li LiF+-CH=CF-+1/2H2 释放出CO、C2H4、CH4等易燃易爆气体。Takahisa Ohsaki等研究锂离子电池过充电时产气情况，发现在反复充放电循环过程中生成的气体有CO2、CO、O2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等。 在常用的三种锂离子电池中，公认的以LiFePO4为正极材料的锂电池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO4在高温条件下的氧保持能力好，即使在超过500℃的高温也不会失氧。而LiNiO2氧保持能力最差，在150~220℃失氧；钴酸锂稍好，在220℃开始失氧，尖晶石锰酸锂同样在300℃以上开始失氧。虽然使正极材料分解温度大大提高，但电解液溶剂及电解质等没有出现本质变化，仍然会出现甲烷、乙烯等易燃易爆有机气体。 此时释放出的热量加速内部材料的分解，使电池可能出现燃烧或爆炸。过充电时Li+大量脱出，极片上的粘结剂被破坏，出现大面积掉膏；脱出的Li+在负极上积聚，形成白点；LiFePO4在实际过充电中也有分解，有氧气和Fe3+生成。 锂离子电池出现过充电，导致电池性能迅速下降，过充电量稍大，即导致电池失效甚至出现安全事故。 下表为方形大容量电池过充电情况下电池厚度和内阻的变化： 表1 电池3C过充电前后的性能（过充电后放置48h） 厚度mm 内阻mΩ 开路电压V 过充前 16.52 11.4 3.385 过充至4.6V 23.45 18.6 3.372 过充至4.8V 37.75 738.0 3.345 过充至5.0V 40.34 847.0 3.249 镍氢电池 镍氢电池在过充电过程中，由于正极电位与析氧电位接近，在充电末期，电池中会产生氧气。 4OH- O2+2H2O+4e- 若负极被充满，由于贮氢电极本身已经吸收氢气饱和，再充电会产生氢气释放出来。 为了实现电池的密封，电池内部产生的气体必须在内部被消耗掉，否则内压过高，气体不断释放出来，不仅影响电池寿命，也会产生危险。而对于电池的正负极特性来说，负极吸收氧气比较容易。 4MH+O2 2H2O+4M 氧气在负极上被消耗产生水。同时，在电池设计过程中，正负极容量比一般为1：1.5~1.6，负极上有40-50%的充电储备容量，充电末期正极析出的氧气在负极上消耗，重新生成贮氢合金，造成负极始终处于未充满状态，避免了氢气的产生。 2、过放电 （1）锂离子电池 在电池化成过程中，锂离子电池的正、负极表面形成了一层保护膜（SEI膜），主要组成物质为含锂的有机化合物(CH2OCO2Li)2。 在过放电过程中，SEI膜会被分解。产生大量热量，同时负极与电解液反应生成新的SEI膜，也产生大量热，导致电池内部温度升高，材料分解，带来安全隐患。 同时，锂离子电池负极基体（铜箔）在电池过放电至1~2V时，将开始溶解，并在正极上析出，小于1V时正极表面则开始出现铜枝晶，电池内部出现短路，带来