第6讲角度重叠模型及其应用..doc

第讲 角度重叠模型及其应用 角度重叠模型（AOM）是原子轨道线性组合分子轨道方法的最简化的途径之一。 8.1最简化分子轨道法及其模型 8.1.1 基本原理 1. MLn配合物中央体的价轨道与配体的群轨道线性组合成分子轨道，其中一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道。例如ML6（Oh） ψMO = CMΨM + CLΨL 则 = ∫ψ*Hψdτ / ∫ψ*ψdτ 经处理得到如下关系： Ε =（CM2HM + CL2HL +αCMCLHML）/（CM2 + CL2 + αCMCLSML）HM , HL为库伦积分，HML为交换积分，SML重叠经过一系列的推导得到 E1 = EM + HM2·SML2/（HM - HL）（反键） E2 = EL —HM2·SML2/（HM - HL）（成键） 只考虑反键情况 △E = E1 - EM = HM2·SML2/（HM - HL）= HM2·Sλ2(r)Sλ2(θ,φ,ψ)/（HM - HL） 令eλ= HM2·Sλ2(r) /（HM - HL）（径向重叠因子，从光谱数据中获得） ∴ △E = eλSλ2(θ,φ,ψ) = eλFλ2(θ,φ,ψ) （Fλ角度重叠因子） 2. MLn配合物的中央体M的l轨道与同一不可约表示的配体群轨道相互作用，不仅含有σ重叠，而且还有π及δ重叠。由此而生成的以M的价轨道为主要成分的反键分子轨道能量的改变（△E），是所有与之重叠的配体的作用能之总和。 8.1.2角度重叠模型 重叠只包括M与L的σ重叠和π重叠，不涉及δ重叠。 8.1.2.1 σ型相互重叠 σ型相互重叠有三种情况（图11-1）（1）配体的σ群轨道与中央体的σ型轨道完全重叠，Fλ= 1 （2）配体的σ群轨道与中央体的σ型轨道部分重叠，0〈Fλ〈1 （3）配体的σ群轨道与中央体的σ型轨道不重叠， Fλ≈0 8.1.2.2 π型相互重叠 配合物的中央体的π型价轨道与配体的π型轨道之间的相互重叠，也可按上述σ型相互重叠的方法处理，π型相互作用也有三种情况（图11-2）：（1）完全重叠 Fλ = 1 （2）部分重叠 0〈Fλ〈1 （3）完全不重叠 Fλ≈0 8.1.3 角度重叠因子的推算 8.1.3.1角度重叠因子的计算公式表1 C. E. Schaffer 的角度因子 Fλ Fσ[d, L(θ,φ, ψ)] Fπy[d, L(θ,φ, ψ)] Fπz[d, L(θ,φ, ψ)] dz2 (1+3 cos2θ) /4 sin(2θ)sin(φ)/2 sin(2θ)cos(φ) dyz /2 sin(φ) sin(2θ) (cosθ cosφ cosψ -sinφ cos2θ sinψ) (cosθ cosφ sinψ sinφ cos2θ cosψ) dxz cosφ sin2θ (-sinφ cosθ cosψ -cosφ cos2θ sinψ) (-sinφ cosθ sinψ cosφ cos2θ cosψ) dxy sin2φ (1- cos2θ) /4 (cos2φ sinθ cosψ -1/2 sin2φ sinθ ) (cos2φ sinθ sinψ 1/2 sin2φ sin2θ cosψ) dx2-y2 cos2φ (1- cos2θ) /4 ( -sinφ cosθ cosψ -1/2 cos2φ sin2θ sinψ) ( -sin2φ sinθ sinψ 1/2cos2θ sinθ cosψ) 如果MLn配合物的中央体M的配位数及配合物的对称性已定，则角度重叠因子值（Fλ）可根据表1准确地算出。 8.1.3.2 角度重叠因子的计算 在推算给定对称性配合物MLn的中央体M的价轨道与配体L的群轨道相互作用的重叠因子时，按以下步骤进行： 1.确定配合物MLn的坐标 一般常见对称性的构型，可用图3所示坐标系中各配体Li组合而定。各 坐标中有关配体的位置选定后，就可构造出不同的对称构型。表11-2给出了集中组合而成的对称构型。表2 不同构型配合物的配体L在坐标系中的序号 配 体 位 置 配 合 物 构 型 3，6 直 线 型 2，4 角 型 1，7，8 平面三角形 1，2，4，5 平面正方形 9，10，11，12 正 四 面 体 3，6，1，7，8 三 角 双 锥 1，2，4，5，3 四 方 锥 1，2，3，4，5，6 正 八 面 体 1，2，3，6 顺-二缺位八面体 2.确定同一不可约表示的配体轨道与中央体价轨道的重叠角度 如具有ML6配合物中央体M的d轨道与6个单齿配体L的价轨道的重叠角度由表3给出。表3θ π/2 π/2 0 π/2 π/2 π φ 0 π/4 0 π 3π/2 0