分子量和链转移反应(含阻聚和缓聚)解读.ppt

4.自由基寿命 引发剂分解速率常数kd 引发速率Ri 引发剂效率 f 聚合速率和动力学链长有如下列方程式 自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间： 自由基寿命的测定 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 （1）向单体转移 （2）向引发剂转移 （3）向溶剂或链转移剂转移 分子量调节剂 （4）向大分子转移 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 高抗冲聚苯乙烯可以通过5％顺丁橡胶的苯乙烯溶液在搅拌的条件下聚合而成，橡胶相成颗粒状分散在连续的聚苯乙烯塑料相中，形成海岛结构，而在橡胶粒子内部，还包藏着相当多的PS，在两相界面上形成一种接枝共聚物。 解释下列现象 2.7 阻聚和缓聚 定义 2、阻聚剂的类型 （2）按照分子类型划分 常用的阻聚剂品种 芳族硝基化合物 自由基型阻聚剂 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH） 3、烯丙基单体的自阻聚作用 自阻聚作用产生的原因 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 2.8 分子量分布 歧化终止时的分子量分布 歧化终止时的分子量分布 偶合终止时的分子量分布 2、高转化率阶段聚合物的分子量分布 例 题 例 题 作 业 1、阻聚和缓聚现象 反应时间/min 转化率，％ ① ② ③ ④ ①无阻聚剂 ②0.1％苯醌 ③0.5％硝基苯 ④0.2％亚硝基苯 优先与体系中的自由基反应使其失活，导致聚合反应停止的物质称为阻聚剂。这一过程称为阻聚。 只使部分自由基失活而导致聚合反应速率明显降低的物质称为缓聚剂。这一过程称为缓聚。 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 甲基丙烯酸甲酯的精制 市售的MMA中常含有阻聚剂对苯二酚，精制方法： 用5％的NaOH水溶液反复洗至无色，再用去离子水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏。 （1）按照作用机理来划分 加成型：与体系中自由基发生加成反应，典型的品种有苯醌、氧、硫、硝基化合物等 链转移型：与体系中的自由基发生转移反应，典型的品种有1,1-二苯基-2－硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等 电荷转移型：氯化铁、氯化铜等 自由基型：可稳定存在的自由基，如1,1-二苯基-2－硝基苯肼（DPPH ） 分子型：酚、胺、苯醌、硝基化合物、含硫化合物 醌类化合物 每个苯醌分子可能终止1～2个自由基。 此类物质多为缺电子化合物，对富电子自由基如醋酸乙烯自由基和苯乙烯自由基是阻聚剂，但对缺电子自由基如丙烯腈自由基和甲基丙烯酸甲酯自由基则只起缓聚作用。加入富电子的第三组份（如胺类化合物）可以增加苯醌对缺电子单体的阻聚能力。 典型品种有硝基苯、亚硝基苯、三硝基苯等 氧 大部分聚合反应都在排除氧的条件下进行 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种： 一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂 DPPH通过链转移反应消灭自由基，原来呈黑色，反应后，则成无色，可用比色法定量。 阻聚特点 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 [I]、[M]、反应速率常数等不变，并假定体系中没有链转移 推导方法：几率法 1、低转化率阶段聚合物的分子量分布 体系中没有链转移反应时，链增长阶段每反应一步，形成一个新的共价键，链长增加一个单体，这种反应称为成键反应。发生的几率记为p。对于链终止反应，没有新的共价键生成，这种反应称为不成键反应，发生的几率记为1-p。 对于一根聚合度为X的大分子链，必定含有X-1次成键反应和一次不成键反应。 成键几率p是增长速率与增长和终止速率和之比 设聚合物中聚合度为X的大分子数为NX，大分子总数为N，那么N个大分子中形成X聚体的几率为