青海大学有机化学03.6不饱和脂肪烃解析.ppt

第三章 不饱和脂肪烃 一、单烯烃的结构 官能团： C=C（πσ键）； =Csp2; 五个σ键在同一个平 面上；p轨道互相平行，侧面 重叠形成?键；π电子云分布 在平面的上下方。 ? ?* MO ? MO 第一节 单烯烃 ?键的存在, 使碳碳?键旋转受阻, 与双键碳相连的基团 或原子在空间有固定的排列。顺反异构。顺反异构体 互相转化的活化能： 264kJ/mol ?电子流动性大； ? 键化学活性比σ键大； 二、 烯烃的命名和几何异构 1. IUPAC命名法 1) 选择含双键最长的碳链为主链； 2) 近双键端开始编号： 3) 将双键位号写在母体名称之前。 2. 顺反异构体和 Z、E标记法 顺式: 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式: 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 Z式: 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式: 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (Z)-3-methyl-2-pentene (E)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene Z－式 Z－式 E－式 E－式 顺式 三、物理性质 顺反异构体，因几何形状(结构)不同，物理性质不同。 ?=0.33D ?=0 bp. 3.7oC 0.9oC mp. -139oC -105oC 烯烃的稳定性 顺反异构体中反式比顺式稳定；双键碳 上烷基数目越多的烯烃越稳定。 稳定性：C B A 范德华斥力 四、化学反应 (一) 加成反应 1. 催化加氢 顺式加成。定量进行。从位阻小的一面进行。 推测C=C键数目。 烯烃的不对称氢化反应 2. 亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻。二步。 亲电试剂: 本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到 电子形 成共价键的试剂。 例：H+、Br+、 lewis酸等。 反应分两步进行： 第一步, 亲电试剂对双键进攻形成中间体正离子 。 第二步, 亲核试剂与中间体正离子结合, 形成加成产物。 第一步反应(慢) 控制整个反应速率, 即反应由亲电试剂进攻 而引起。反应称亲电加成反应。 1) 与卤素加成 （产物：邻二卤代烷） 卤素的活性次序：F2Cl2Br2I2 反应机制: ?+ ?- ( 溴鎓离子) ? 加成是亲电的： 烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大, 亲电反应速率加快。 实验证明分两步进行反应 烯烃反应活性 ? 反应经历溴鎓离子、反式加成。 两个相同基团处于手性碳原子分子的费歇尔投影式的同侧 称为赤式，异侧称为苏式。 2) 与卤化氢加成 HX活性：HIHBrHCl ? 加成取向——马氏规则 在不对称烯烃的加成中, HX中氢总是优先加到含氢较多 的双键碳原子上, 试剂的另一部分加到双键另一碳原子上。 加成取向属反应速率问题, 与中间体碳正离子稳定性有关。 (反应的区域选择性) 碳正离子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化;平面型结构； 空P轨道垂直于此平面。键角120o 。 碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子不稳定； C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响 σ-p 超共轭 六条C-H键参与 σ-p 超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。 超共轭 σ-p 超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域。 σ-π超共轭：C-Hσ键与相邻π轨道之间的 电子离域。