青海大学高分子化学03逐步聚合反应解析.ppt

* 预聚物组成 第八节 缩聚反应举例 * 固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一步发生缩聚得到交联的聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂，称无规预聚物： 用途 酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等 第八节 缩聚反应举例 第八节 缩聚反应举例 脲醛树脂 是由尿素和甲醛缩聚所得的无规预聚物 f=4 所得预聚物可在酸性条件下加热固化。脲醛树脂的用途与酚醛树脂类似，可用于模塑、层压和粘合剂等领域。与酚醛树脂相比，其优点是颜色浅 * 七 脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂(自学) * 三聚氰胺甲醛树脂通常比脲醛树脂更硬、耐湿性更好，其主要用途与脲醛树脂相似 三聚氰胺可与甲醛发生类似的反应得到三聚氰胺-甲醛树脂 f = 6 第八节 缩聚反应举例 * ㈠ 聚酰亚胺 首先均苯四酸酐与二元胺反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环得到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比分子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子 聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优异的耐氧化、耐水解性能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定性薄膜、模塑材料以及黏合剂等 第八节 缩聚反应举例 八 其它逐步聚合物（自学） * 由2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下 聚苯醚是具有良好耐热性的热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。而且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合 CuCl-吡啶 第八节 缩聚反应举例 ㈡ 聚苯醚 * 重要的商业化合成路线是用对二氯苯和无水硫化钠在强极性有机溶剂（如六甲基磷酰三胺，或N-甲基吡咯烷酮）中进行高温溶液缩聚 聚苯硫醚具有优异的化学性能、热性能和机械性能，在通用的热塑性工程塑料和特种涂料方面具有重要的应用 第八节 缩聚反应举例 ㈢ 聚苯硫醚 * 以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。一种是亲电取代反应 另一种方法是以二磺酰氯为单体的Friedel-Crafts取代反应，如 第八节 缩聚反应举例 ㈣ 聚砜 * 芳香族聚砜具有优良的耐热性、耐溶剂性和电性能，机械性能优良、尺寸稳定，具有突出的抗蠕变性能，但耐侯性、耐紫外线和耐沸水性能较差，可用于制造高强度、耐热及良好绝缘性的精密零部件，特别适于制造耐热性高、蠕变小的仪器、仪表结构件及机械传动件等 ? 第八节 缩聚反应举例 * 本章要点 掌握官能度、反应程度、凝胶点pc、r、q等概念 逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别 线形缩聚动力学规律（聚酯动力学） 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式 凝胶点的控制、凝胶点的计算公式 了解可逆平衡条件下，K、p、nw关系 聚酯（涤纶）、聚酰胺（尼龙-6,6）的生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制 逐步聚合反应 作业 P62 思考题 T2-11 T2-15 计算题 T2-8 T2-13 T2-18 课堂作业 思考题T2-20 * 第二阶段：与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇 第八节 缩聚反应举例 通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物 主要用于生产纤维、工程塑料、瓶容器、薄膜等 ㈡ 醇酸树脂（自学） 醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在p pc 时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯预聚物 醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，先缩聚成线形或支链形预聚物，而后交联成体形 第八节 缩聚反应举例 * 第八节 缩聚反应举例 支化聚酯预聚物的交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行 如果在上述聚合反应体系中添加其他二元酸或一元不饱和脂肪酸，可降低交联密度。但加入量要使体系的平均官能度稍大于2，例如1mol邻苯二甲酸酐、0.9mol乙二醇、0.1mol甘油反应平均官能度=2.05 多元醇：除甘油外，也可用其他的 * 第八节 缩聚反应举例 如果在上述体系中添加一元不饱和脂肪酸，则可在预聚物中引入不饱和双键，所得预聚物称为油改性醇酸树脂 与空气中的氧气发生氧化反应，在不饱和双键的烯丙位上产生自由基，从而发生自由基交联固化，使液状的预聚物变为固态交联聚合物，这一过程常称为“干燥” * * 不饱和脂肪酸的引入方法主要有两种 a