5.炔烃二烯烃讲解.ppt

* 有机化学 * 4.2 Diels-Alder反应 其它名称： 二(双)烯合成 [4+2] 环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 共轭双烯与含烯键或炔键的化合物反应，生成六元环状化合物，又称Diels-Aldes反应： * 有机化学 * 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：一步完成的协同反应（同环反应）。 4.1 Diels-Alder 反应机理 六员环过渡态 协同机理 * 有机化学 * 合成双环戊二烯 * 有机化学 * 4.2 Diels-Alder 的应用 如何鉴别 ？ 利用此反应可鉴别共轭二烯： * 有机化学 * 本节重点 ① 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭。 ② 共轭二烯的1,4-加成及1,2-加成，双烯合成。 ③ 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性。 ④ D-R反应 实际上是亲核取代反应，后面卤代烃那章还要重点介绍。 * 有端氢的炔可以与Na或银氨溶液反应，鉴别出有炔氢的有机物。 * 白头偕老的xie * 酮式一般比烯醇式稳定的多。 * 不支持这种聚合方式 共轭程度越高，离域约充分，体系也就越稳定。 * 从共轭效应程度上排序： π-π共轭体系p-π共轭体系超共轭体系 以前我们使用诱导效应解释的，即烷基R为给电子取代基。 * 前面还要加上烯丙型碳正离子。 烯丙基重排 * 1,2加成为速度控制（动力学）；1,4加成为平衡控制（热力学） * 一定是加热条件。 * * 2.金属炔化物是很好的碳负离子供给源（亲核试剂），可以与卤代烷发生亲核反应生成炔烃。 1，6-庚二烯-3-炔 * 有机化学 * 第五章第二节 二烯烃和共轭体系 * 有机化学 * 1 二烯烃的分类和命名 2 二烯烃的结构及特性 3 共轭体系及共轭效应 4 共轭二烯烃的化学性质 Table of Contents * 有机化学 * 1 二烯烃的分类和命名 1.1 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 特点：单双键交替 * 有机化学 * 1.2 二烯烃的命名 二烯烃的命名与烯烃相似： 选含双键最多的最长碳链为主链； 从离双键最近的一端开始编号； 有顺、反异构体时，两个双键的Z或E构型则要在整个名称之前逐一标明。 * 有机化学 * 2.1 丙二烯的结构 由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。 2 二烯烃的结构及特性 * 有机化学 * 2.2 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! * 有机化学 * 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： 价键理论对其结构的解释 * 有机化学 * 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键(离域键)： 即π电子的运动范围不是限制在C1-C2或C3-C4间而是扩大到整个1,3-丁二烯分子中(离域) 。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。 1 2 3 4 --共轭体系中,成键原子的电子云运动范围扩大的现象称为电子离域或键的离域。 * 有机化学 * 1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 离域能（共轭能） 离域能（共轭能）：由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 * 有机化学 * 结构特性：键长平均化/共平面 化学特性：共轭加成 * 有机化学 * 3 共轭体系及共轭效应 1，3-丁二烯大π键的构成 3.1 共轭体系 --在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且相互平行的P轨道交盖形成离域键（大π键）这种体系称为共轭体系。 * 有机化学 * 共轭体系中，由于原子间的相互影响，使电子云密度分布发生改变，内能更小，键长趋于平均化。 非共轭体系 共轭体系 * 有机化学 * 由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)，也叫离域效应。 3.2 共轭效应 * 有机化学 * 3.3 共轭体系类型 π-π共轭体系 p-π共轭体系 超共轭体系 大致分为三种 σ-π共轭 σ- p 共轭 * 有机化学 * b) 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多