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高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应解析
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.6 体型缩聚 产生误差所原因: 实际上,凝胶时Xn并非无穷大,仅为几十,此例为24 这是Carothers理论的缺点. Carothers方程 上述例子的凝胶点为 实测 Pc 0.833 则凝胶点时的临界反应程度为: 出现凝胶化时, Carothers 认为Xn?? 这是其理论基础 注意凝胶点数值一定小于或等于1;一般应保留三位有效数字 * 2.6 体型缩聚 ②两官能团不等物质的量 再如,1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应,若按上式计算: 对于上述情况, Pc= 0. 922 实际上,1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后,端基被封锁,余下的 2 mol苯酐不再反应,上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况,用上述方法计算是不适用的。 这样低的平均官能度,表明体系只生成低分子物,不会凝胶化 对于两单体官能团不等物质的量,平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 * 2.6 体型缩聚 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系: 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团(a) 且a官能团总数少于b官能团总数(即官能团 b过量) 单体平均官能度按下式计算: a、b两官能团的摩尔系数r为 式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。 * 2.6 体型缩聚 将单体平均官能度公式整理,再将r、 ?式代入, fa = fb= 2,fc 2 的情况较多,代入上式,化简 令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为 ?, 则 * 2.6 体型缩聚 代入Carothers方程,化简 此式是两官能团不等物质的量时,计算凝胶点的关系式 讨论: 使用此式时应注意 体系:fa = fb = 2,fc 2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言,对官能团b的相应反应程度则为r Pc。 记住 r和 ? 的特定关系式 可直接计算出单体的平均官能度,代入 * 2.6 体型缩聚 羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度 计算举例 例如:根据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.4 4. 4 5.0 官能团摩尔数 不形成凝胶 * 2.6 体型缩聚 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量,平均官能度按非等物质的量计算,就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。 例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由 整理 1. 99 * 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于: 虽然同是加入单官能团物质,但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 注意: 2.6 体型缩聚 * 2.6 体型缩聚 凝胶点理论小结 Carothers法 其中 等物质的量时 非等物质的量时 * 2.7 逐步聚合方法 熔融缩聚 逐步聚合方法 溶液缩聚 固相缩聚 指反应温度高于单体和缩聚物熔点,反应体系处于熔融状态下进行反应 指单体加适当催化剂在溶剂(包括水)中的缩聚反应 指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应 界面缩聚 指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中,反应在界面上
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