原子转移自由基聚合解读.ppt

原子转移自由基聚合(ATRP)及其在高分子设计中的应用 引 言 活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实 现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异 的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、 超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从 1956 年Szwarc等报道了一种没有链转移和 链终止的阴离子聚合技术以来, 活性聚合的研 究得到了巨大的发展. 美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津 1932年在华沙工业大学获化学工程师学位 1942年在希伯来大学获有机化学博士学位 1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学 位，1949年因研究化学键离解能而获得科 学博士学位；同年任该校研究员。 1952年起，任纽约州立大学林学院教授， 1956～1964年任研究教授。 1969年在国内外几个大学任教授或讲学 　原子转移自由基聚合原理 自 由 基 聚 合 中 链终止速率与链增长之比可用式(1) 表示 (1) 式中　R t为链终止速率; R p为链增长速 率; k t为链终止速率常数; kp 为链增长速率 常数; [P· ] 为自由基浓度; [M ] 为单体浓度. 由式(1) 可见, Rt/Rp 的值主要取决于体系中 瞬时自由基浓度[M·]. 体系中的自由基浓度控 制得越低, 则Rt/Rp值越 小, 链终止对整个聚合反 应的影响越小, 从而也就 可以实现“活性”/可控自 由基聚合. 原子转移自由 基聚合的机理如图1 所示. 其中, 是n 个单元组成的聚合链; M 为单体; R - X 为引发剂(卤代化合物) ; 为还原态过渡金属络合物; 为氧化态过渡金属络合物; 均为活性种; 均为休眠种, k 为速率常数. 引发剂R- X 与 发生氧化还原反应变 为初级自由基 R·, 初级自由基 R·与单体M 反 应生成单体自由基R - M·, 即活性种. 与R - M·性质相似均为活性种, 既可继续引发 单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 上夺取卤原子, 自身变 成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡. 再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷 烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化 亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: 引发阶段: 增长阶段: 终止阶段: 由于这种聚合反应中的可逆转移包 含着卤原子从卤化物到金属络合物, 再 从金属络合物转移到自由基的原子转移 过程, 所以称之为原子转移聚合; 同时, 由于其反应活性种为自由基, 所以称之 为原子转移自由基聚合。 由此可见 ATRP 的基本原理其实是通过一个交 替的“促活--失活”可逆反应使得体系中 的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终 止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合. ATRP 在高分子设计中的应用 嵌段聚合物 嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有着广泛 的应用. 活性聚合技术在合成嵌段共聚物方 面具有明显的优势，可以制得预定结构 的共聚物。与其它“活性”自由基聚合相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太 敏感。 在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面， 已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两 亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段 共聚物和热塑性弹性体等。 两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成 接枝共聚物 接枝共聚物往往可以用作乳化剂、 增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、 抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往 往优于同类型的嵌段共聚物. 通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物 星形聚合物 星形聚