原子发射光谱2016秋解读.ppt

更进一步，考虑到发射光谱存在自吸现象，需要引入谱线的自吸效应系数 b： I = a cb （赛伯 Schiebe - 罗马金 Lomarkin 公式） 取对数，上式变为： log I = b log c + log a 此式为 AES 定量分析最基本的关系式。 以 log I 对 log c 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 7.2 影响谱线强度 I 的因素 统计权重 g (weight)：I ∝gi/g0 ，g=2J+1 跃迁几率(probability)： I ∝ A 激发电位或激发能：Ei↑ I ↓ 激发温度： T ↑ I ↑ ，再高时原子线 I↓，离子线 I↑ 基态原子数 N0 或浓度 c： c ↑ I ↑ 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！ 7.3 使用定量关系式的实际困难 AES定量分析关系式：I=acb 或 logI = blogc + loga 其中：自吸系数b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1。 a是与试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等) 有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。 要使 a 保持常数 需严格控制实验条件 而外界影响因素多而复杂 ，各次测量的仪器操作条件无法完全控制一致，这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差，实际应用较少。 7.4 内标法 1925年 盖拉赫（Gerlach） 提出内标法原理 7.4.1 基本思想： 某一元素中某一谱线的绝对强度 I1 对浓度C1关系，转换为相对强度 R 对浓度C1关系。 被测元素某一分析线λ1 强度I1 同次发射中 = R 另一被称为内标元素的某一谱线λ2 强度I2(内标线) 7.4.2 内标法的基本原理及优势 基本原理：在待测元素的谱线中选出一条分析线；于基体元素(样品中的主要元素)或从定量加入的基体中不存在的外加元素的谱线中选一条与分析线相称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值（相对强度）与分析元素含量的关系来进行定量分析。 优势：此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等外界因素带来的影响，因为尽管光源变化等对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，因此可以大幅度提高光谱定量分析的准确度。 设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b, b0， 二者之比可简化，则相对强度R为: 取对数得： 式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A=a/a0 c0 b0 7.4.3 内标法的定量关系式 7.4.4 内标元素的选择原则 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加入定量的其它元素； 2）内标元素与待测元素应有相近蒸发特性，使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小； 3）同族元素，具相近的电离能。 7.5 定量分析工作条件的选择 1. 光谱仪 (中型摄谱仪) 激发光源 (注意元素含量、特征及分析要求) 狭缝 （20?m以上) 内标元素和内标线 光谱缓冲剂 8 特点和应用 AES优点： 1）多元素同时或顺序检测(multi-element) ; 2）分析速度快: 直接进样，固、液样均可，无需分离处理； 3）选择性好：各元素具有不同的特征光谱; 4）检出限低：10-0.1?g/g(?g/mL)(一般光源),ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，4-6个数量级