同位素地质年代学解读.ppt

四极杆质谱 (Quadrupole Mass) 射频和直流电场同时作用下的振动滤质器 双聚焦扇形磁场质谱 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer ) N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 1739–1763 方向聚焦和动能聚焦 扇形磁场偏转分离 静电分析器消除相 同质量离子间的动能差别 具有更高的分辨率 飞行时间质谱 (Time-of-flight MS) M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989 各离子动能相同，飞行速度不同 分析速度远大于四极杆质谱 固体 激光烧蚀 ICP-MS样品引入系统（进样方式） 氢化物 除了稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe是以气相形式分析外，同位素地质学家感兴趣的放射性元素通常由固体源质谱计分析。火花源质谱计中，含有不同元素混合物的固体样品形成离子源。然而，利用这种方法四个因素一起使同位素比值测量中出现低的精度。这些因素包括：具相同质量的原子和分子离子的干扰、主要元素基体中微量元素的稀释、低的离子化效率、不稳定发射。质谱计精确同位素测量的起始点因此应是被分析元素的化学分离。这就要求将样品转化成溶液。 一、化学分离 地质样品，通常是硅酸盐，一般用浓的氢氟酸(HF)溶解，尽管一些实验室也使用高氯酸。在大气压条件下，大多数造岩矿物在热的浓HF中溶解。然而，象锆石这类的难溶矿物，为了使其达到分解要求高达220℃的温度，必须在密封溶样罐的压力下溶解。用于溶样的密封溶样罐的衬和烧杯几乎普遍都是由聚氟乙烯制成的。 氢氟酸溶解后可能遇到的主要问题是在其它“矿物”酸(即，盐酸，HCl)中不溶的氟化物的形成。再加入硝酸(HNO3)有助于将这些不溶物转换成可溶态形式。 实验表明，如果加入的硝酸在氢氟酸阶段的完全蒸发前加入，可促进该溶解过程。如果某阶段没有达到完全溶解,有必要将溶液轻轻倒出，将未溶部分返回到该过程的前一阶段进行第二次酸溶。当达到完全溶解后，溶液可能需称重分成几份，一部分用富集同位素稀释作同位素稀释分析，另一部份不稀释用于精确的同位素比值分析。溶解后，样品常转换成氯化物进行元素分离，通常是由石英或PFE柱中树脂与稀酸淋洗剂间的离子交换来完成。 （一）Rb-Sr分离 Rb和Sr、初步的Sm-Nd分离常常在阳离子交换柱上用稀 (大约2.5M) HCl 淋洗来完成。柱子通常在使用前用测试溶液进行校正。最后，在样品分离前，柱子树脂由通过连续大量的50%的酸和水清洗。 小体积的岩石样品溶液加载到交换柱上，用淋洗剂仔细地洗进交换树脂床中，而后用更多的淋洗剂洗过，直到收集到从树脂上释放出所需的元素部分。将该收集部分蒸干，以备加载到质谱计中的热离子金属灯丝上。由盐酸从阳离子柱上淋洗下来的元素粗略地按以下顺序：Fe、Na、Mg、K、Rb、Ca、Sr、Ba、REE 。这 铷－锶同位素分离纯化图例 Ion chromatography 种序列由元素在固相(树脂)上分配系数的增高来加以定义，对于后对于后面元素的释放要增加淋洗剂的体积。 非常重要的是要将岩石中的主要元素，如Na、K、Ca从Sr接收部分去掉。为此，硝酸是无效的。因为它并不将Sr从钙中分离(图4)。Rb也必须从Sr中除去，因为87Rb是对87Sr的直接同量异位体干扰。在分离出的纯样品中，低水平的Rb不会成为问题，因为在Sr的数据采集前，Rb已经被烧掉了。 图4 然而，在收集的Sr部分中大量的Ca存在将阻止Rb的烧除，引出主要的干扰问题。 碳酸盐样品可两次过柱以适当降低Sr收集部分中的Ca的水平。然而，对于纯碳酸盐另一种分离方法是在浓硝酸溶液中沉淀Sr。在这种条件下，较高溶解度的Ca保持在溶解态。 （二）Sm-Nd和Lu-Hf 在阳离子交换树脂上用稀盐酸淋洗，稀土元素以一组状态被分离出来，但是由于单个稀土元素的化学性质如此相似，稀土内部的分离必须采用更精细的技术。由于有几个同量异位素(如144Sm对144Nd)的干扰，这种分离是必须的。Ba由于它抑制三价稀土离子的离子化，在REE收集部分也必须保持在最低水平。这可以在Sr收集部分之后，转换成稀硝酸淋洗介质，于是，在稀土之前，Ba被迅速地从柱上淋洗出来。在大约50%的HNO3介质中，REE作为一组能最快地被淋洗下来(图4)。 稀土元素间分离的几种方法如下： 1）己基二乙基磷酸氢(HDEHP)的聚四氟乙烯粉沫(固定相)用稀盐酸淋洗剂。在该技术(可称为“反相”法)中，轻稀土首先被淋洗下来