CnB3团簇的结构和稳定性.doc

平面CnB3（n=1~8）团簇的结构与稳定性的探索在轻质半导体中，碳化硼是硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的一种材料。碳化硼具有对中子的高俘获性，高强度，较高的杨氏模量和较高的热稳定性。由于硼碳材料（纳米线，纳米弹簧和纳米带等）具有耐高温，耐酸，高硬度和高强度等特性，这类材料在核聚变反应器和航空器等领域有潜在的应用，说明硼碳材料是有前景的材料。因此，近几十年来硼碳材料被广泛研究。 近年，硼碳团簇已经成为实验和理论研究的题。实验检测只能间接地提供较小的混合硼碳团簇结构信息。尽管计算和分子动力学模拟能团簇的直接结构信息但是团簇稳定的几何结构的数目是随团簇中的原子个数呈指数增加。所以，全局最低能量结构的确定是个具有挑战性的任务。前的理论计算预测了具有平面四配位碳，平面五配位和平面六配位碳等有趣的硼碳团簇结构。到目前为止，关硼碳混合团簇的结构实验很少。，对硼碳混合二元团簇的研究要有趣，也很有挑战性。 计算方法 首先，采用B3LYP/6-31G(d)理论方法对二重态和四重态的平面CnB3 (n=1-8)团簇的线性结构、支链结构、环状结构及带有支链的环状结构等四种没有对称限制的结构样式进行了几何结构优化。然后，在B3LYP/6-311＋G(d)理论水平下对CB3的12个能量较低的异构体中和每一个CnB3 (n=2-8)分子的30个异构体进行进一步的几何优化。为了检测这些异构体的稳定性，进行了振动频率分析。为了获得更精确地能量次序，在CCSD(T)/6-311+G(d)理论水平上对CB3的12个能量较低的异构体中和每一个CnB3 (n=2-8)分子的30个异构体进行了能量校正。所有的计算都是在Gaussian 09软件包上完成[39]。 结果与讨论 经过优化的CnB3 (n=2~8)团簇的0个异构体的几何结构显示在图1中。为了简化，阿拉伯数字用来表示碳原子的数目，字母顺序对应于在CCSD(T)/6-311+G(d)理论水平上能量增长的顺序。CnB3 (n=1~8)的能量最低结构也列在表1中。CnB3 (n=1~8)团簇异构体在B3LYP/6-311+G(d), CCSD(T)/6-311+G(d), 和CCSD(T)/6-311+G (3df,2pd)理论水平上的相对能量罗列在表1中。振动频率分析证实了在B3LYP/6-311+G(d)理论水平上优化的结构是稳定存在的。由表2可知，CB3，C2B3，C4B3，C5B3团簇的最强红外峰分别是1156, 1198, 1552, and 1631 cm-1，这些峰是由于C-B键的伸缩振动引起的。然而，C6B3，C7B3，C8B3团簇的最强红外峰分别是1806, 1751和1966 cm-1，这些峰对应于碳链（, n=3~5）的伸缩振动。此外，C3B3团簇的最强红外峰（1705 cm-1）是由于C-C键的伸缩振动。 .1几何结构与生长特征 CB3: 如图1所示，CB3团簇的最稳定结构1a是拥有2B2电子态和C2v对称的含C-B桥的四元环结构。异构体1b是拥有2A1电子态和C2v对称的含B-B桥的四元环结构，它的能量在CCSD(T)/6-311G(d) 和CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)理论水平上比1a分别高3.2和3.9 kcal/mol。这两个结构与Wang等人[31] 在相同水平上获得的结果一致。异构体1c的电子态是4A’并且是Cs对称性，它的能量在CCSD(T)/6-311G(d) 理论水平上比最稳定结构1a高23.6 kcal/mol。异构体ld, le和1h有相似的原子排列顺序，但是有不同B-C-B角（分别是90°, 82°和180°），它们的能量比1a分别高24.0, 35.7和60.7 kcal/mol。具有四重态的线性结构1f在能量上比1a高37.1 kcal/mol。 C2B3: 对于C2B3团簇的最稳定结构，五元环2a(2A2,C2v)是通过在1a的B-B边缘上添加一个碳原子形成的。这个结构与Wang等人[32]获得的结果以及B5团簇的结构相似。交换2b底部的碳原子和硼原子可获得2c和2e，这两个结构都是Cs对称，但它们的电子态分别为2A’ 和2A’’，而它们的能量分别上升了5.4和9.6 kcal/mol。2d是通过把2b的B-B-B角度由70°扩大到153°而获得的，它的能量比2b高8.2 kcal/mol。对于环状异构体，二重态的结构比四重态的更稳定，例如：2a和2j，2b和2g，2e和2f；但是2h和2r是个例外。 CB3 1a(C2v,2B2) 1b(C2v,2A1) 1c(Cs,4A’) 1d(Cs,2A’) 1e(Cs,2A’) 1f