第二章 自由离子和原子电子结构.doc

第二章 自由离子和原子的电子结构 1.单电子体系定态薛定谔方程及其解 氢原子及类氢离子是单核单电子体系，假定核处于质心不动，在 Born-Oppenheimer近似下电子运动的薛定谔方程为 ……（2－1） 哈密顿算符 是Laplacian算符，，氢原子序数， 变换坐标解方程（2－1），得本征值：， 本征函数： ……（2－2）， 径向函数只与有关，球谐函数：， 为主量子数、角量子数和磁量子数； ， ， 。 单电子原子波函数，即原子轨道，若再考虑电子自旋（其中为）： ，称为自旋－轨道。 只与自旋坐标有关，只与空间坐标有关；故 彼此对易，有共同本证函数 ，例如 ，，本征值：， ，本征值：， ， 本征值：， ，本征值：， ， 本征值：。 空间波函数中角度函数，除外都是复数，为应用方便常将其重新组合为实数。 为奇数（）时，有 ……（2-3）为偶数（）时，有 …… (2-4) 如的实数球谐函数：， ， 。 此时不再是的本征函数： ， 在（或）中测定可能得到或的几率各为。 同样，复d轨道：是的本征函数，但 它们的线性组合： ， ， ， ， …… (2-5) 除外，不再是的本征函数（但仍是的本征函数）。 2.多粒子体系的零级近似解 由电荷为的原子核和n个电子组成的体系，经Born-Oppenheimer近似，定态薛定谔方程为： …… (2-6) 式中是的缩写，， 其中，是第个电子的Laplacian算符，为动能项， 为核对第电子的吸引能，是电子的排斥能。 方程（2-6）无法精确求解，必须采用中心力场近似下的微扰法处理，文献称此为Slater理论。 2.1中心力场近似 当考虑电子间相互作用时，忽略电子间瞬时相互作用，将其余电子对某一电子的排斥作用看作发自中心的球对称的排斥势能的作用，这一近似称为中心力场近似。 根据中心力场模型，应在哈密顿中引进一作用力项：， 其中，。 适当选择，使得中微扰项相对小。 2.2未微扰体系（零级近似） （1）Slater单电子方程 这样，在忽略微扰项的情况下，未微体系的薛定谔方程为：，其中，是零级近似哈密顿，为零级近似波函数。 方程可以化为n个单电子方程：，其中 ，每个电子相当于处在核和其它电子的球对称势能场中运动。解这单电子方程，得。再组合 为未微体系的组态能:和乘积波函数。 Slater方法，令单电子势能项为：， 其中为有效核电荷，为屏蔽常数。 解，得单电子能级为，是的函数，得单电子波函数：， 其角度部分与类氢原子一样，是球谐函数；径向部分由Slater轨道 代替，式中为轨道指数，为有效量子数。由Slater规则确定（见附录）。 （2）体系的零级近似能 多电子原子的零级近似能，自由原子的多个电子在单电子能级上的排布称为原子的电子组态。表示为：， 其中能量最低的组态为基组态，基组态的电子排布由能量最低原理、保里原理和洪特规则确定。如第一过渡系列元素的原子基组态： ， 组态能为：，式中为氩原子实的能量，它们对价电子组态()是一样的，计算中可以忽略。 （3）原子的零级波函数 零级波函数是n个单电子波函数的乘积,单电子波函数由四个量子数确定：。 当一定时为同一组态，在同一组态下还有不同的微状态，常简记为。例如，组态45重简并，即45个微状态对应同一能 2 1 0 -1 -2 ↑ ↓ 量：，微状态也可记为右矢形式：如 对应d电子排布: (4)Slater行列式波函数与自旋-轨道 根据保里原理，多电子原子的波函数对于交换任意两个电子是反对称的，显然，乘积函数不符合要求，须将其重新组合为行列式波函数。 （电子是等同粒子，经典物理学对等同粒子的分辨是指明它们的路径，量子体系由于“不确定原理”无法指明粒子路径。因此，相互作用的等同粒子的状态函数是粒子不可分辨的。即交换任意两个粒子后的波函数应该表示体系的同一状态；量子力学中表示同一状态的波函数只相差一个常数：即， 根据定义，交换两个粒子的置换算符作用两次体系复原 ， 。 即交换两粒子，函数要么对称要么反对称。量子场论证实：具有半整数自旋（）的粒子（费米子，如电子、中子、质子等），对于交换粒子要求反对称波函数。而整数自旋 （）粒子（玻色子，如光子、声子等）交换粒子要求对称的波函数。 这