山大仪器分析知识点9.docx

第九章 原子发射光谱分析法 1．基本概念 丁铎尔散射：光通过含有许多大质点(其颗粒大小的数量级等于光波的波长)的介质时产生的散射光。乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射均为丁铎尔散射。 分子散射：指辐射能与比辐射波长小得多的分子或分子聚集体之间的相互作用而产生的散射光。分子散射又可分为瑞利散射和拉曼散射。 瑞利散射：光子与分子间发生“弹性碰撞”，人射光能量小，分子外层电子不跃迁，而分子跃迁到“受激虚态”，并在10-15～10-12s回到基态，将吸收的能量以入射光同样的波长释放，仅相当于光子改变了运动方向。 拉曼散射：光子与分子间发生的“非弹性碰撞”，两者之间发生了能量交换，产生与入射光波长不同的散射光，即拉曼散射光。 拉曼位移：拉曼散射光与瑞利散射光的频率差。其大小与物质分子的振动与转动能级有关。不同分子有不同的拉曼位移值。拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量，反映了分子极化率的变化，可用于物质的结构分析。 自吸自蚀：位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为自吸。元素浓度低时，一般不出现自吸，随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 原子光谱：原子光谱是由原子外层价电子在受到辐射后在不同能级之间的跃迁所产生的各种光谱线的集合，每条谱线代表了一种跃迁。原子的能级通常用光谱项符号来表示。外层电子在两个能级之间的跃迁应符合选择定则。原子发射光谱与原子吸收光谱均属于原子光谱。 原子发射光谱：以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使基态气态原子的外层电子受激跃迁至高能级，返回低能级或基态时发射出特征光谱进行定量分析的方法。 特征光谱与特征谱线：不同元素具有不同的特征光谱。元素由第一激发态到基态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线。 最后线、分析线、灵敏线及共振线：复杂元素的谱线可能多达数千条，只能选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。当试样的浓度逐渐减小时，谱线强度减小直至消失，最后消失的谱线称为最后线。每种元素都有一条或几条谱线最强的线，也即这两个能级间的跃迁最易发生，这样的谱线称为灵敏线，最后线也是最灵敏线。共振线是指由第一激发态回到基态所产生的谱线，通常也是最灵敏线、最后线。 2．光分析法的三个基本过程与特点 光分析虽然方法较多，原理各异，但均涉及到三个基本过程：(1)提供能量的能源及辐射控制。(2)能量与被测物之间的相互作用。(3)信号产生过程。 光分析法不涉及混合物分离，可进行选择性测量，仪器涉及到大量光学元器件，具有灵敏度高、选择性好、用途广泛等特点。 3．光谱项符号 原子的能级通常用光谱项符号来表示： n2S+1LJ n为主量子数；(2S+1)为谱线的多重性(也可以用符号M)，s为总自旋量子数，L为总角量子数，用大写英文字母S、P、D…表示J为总内量子数，J等于L与S的矢量和J=L+s。 原子光谱是原子外层电子在两个能级间跃迁的结果，所以一条谱线能用两个光谱项符号来表示。 4．选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，只有符合“选择定则”的跃迁才能进行： (1)主量子数的变化△n为整数，包括零。 (2)总角量子数的变化△L=±1。 (3)内量子数的变化△J=，±1；但是当J=0时，△J=O的跃迁被禁阻。 (4)总自旋量子数的变化△S=O，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻。 5．激发光源 光源的作用是将试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收能量跃迁至激发态。原子发射光谱分析仪器中使用的光源有： a．适宜液体试样分析的光源：早期的火焰光源和目前应用最广泛的等离子体光源。 b．适宜固体样品直接分析的光源：电弧和普遍使用的电火花光源。 6．ICP原理与特点目前，最重要的激发光源为电感耦合高频等离子体(ICP)光源，ICP由高频发生器和等离子体炬管组成。高频发生器采用石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。ICP炬管结构如图9—1所示，三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体Ar从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰，外层Ar气从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar气用来点燃等离子体。 当高频发生器接通电源后，高频电流，通过感应线圈产生交变磁场。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发。气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成 “雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流(涡电流)，其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。 ICP光源具有十分突