【2017年整理】5 实验一 凝固点降低法测分子量.doc

PAGE PAGE 32实验一 凝固点降低法测定溶质的摩尔质量一、目的要求1．根据稀溶液的依数性质，利用凝固点降低法测定非电解质溶质摩尔质量。2．掌握SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪的使用方法。二、实验原理将一不挥发、非电解质溶于某溶剂时，溶液上方溶剂的蒸气压会比纯溶剂的蒸气压低，导致溶液的沸点升高，凝固点降低，并导致产生渗透压。对于稀溶液，这些物理量的变化仅仅与溶液中溶质的质点的数目有关，而与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的“依数性”。 在纯溶剂中加入不挥发非电解质后，形成二组分溶液。设纯溶剂的凝固点为Tf*，溶液的凝固点为Tf。如果溶液很稀，溶液凝固时可认为是固态纯溶剂的化学势?1S(T,p)和溶液中的溶剂的化学势?1L(T,p,x1)相等，即上式改写为:： 式中，?Gm-液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯能变化。对上式求微分，根据吉布斯-亥姆霍兹公式可得：式中，?fusHm-纯溶剂的摩尔熔化焓。对上式积分，得：由于Tf*和Tf相差不大，可将?fusHm看着常量设：?Tf= Tf*?Tf，Tf*Tf ? (Tf*)2，稀溶液时（x2很小），将对数项展开：则： 　　　 　　　　　　　(1-1)式中，Tf*-纯溶剂的凝固点，K；Tf-溶液的凝固点；ΔTf-溶液的凝固点降低值；nA-溶剂的物质的量，mol； nB-溶质物质的量；ΔfusHm-溶剂摩尔熔化焓，J/mol。上式可改写成：　 　　(1-2)MA-溶质的摩尔质量，kg/mol；mB-溶液的质量摩尔浓度，mol/kg；Kf-溶剂的凝固点降低常数，K?mol-1?kg根据质量摩尔浓度的定义，由式（1-2）可得：，因此: (1-3)式中，WB-溶质的质量，kg；ＷA-溶剂的质量；ＭB-溶质的摩尔质量，kg/mol。由式(1-3)可知，已知溶剂的Kf后，只要测得ΔTf即可计算ＭB。一些常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数列在表1-1中，其他溶剂的凝固点降低常数可在有关化学手册中查找。表1-1 常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数溶剂水苯环己烷萘三溴甲烷醋酸凝固点/K273.15278.65279.65353.5280.95289.75Kf /K?kg?mol-11.865.12206.9014.43.90纯溶剂的凝固点是液-固共存时的平衡温度。将纯溶剂冷却时，温度将随时间逐步下降。开始凝固时，由于体系处于两相平衡，体系的自由度为0，因此温度将保持不变，直到液相全部凝固后，体系又变为单相，温度再继续均匀下降，如图1-1（a）。Temp.a b Temp.a b c d eTTf*TfTftimetime图图1-1 冷却曲线图Fig.1-1 cooling curve理论上，在恒压的条件下，纯溶剂体系只要有两相平衡共存时就可达到平衡温度。但实际上，只有固相充分分散到液相中，也就是固、液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。因此采用上述方法测定体系的凝固点时，测定值与真实值有一定的偏差，我们可以利用体系的过冷现象来测定比较准确的凝固点值。将凝固点管置于冰水浴中的空气套管中，温度不断降低，到达凝固点时实际上并没有固相析出，体系温度将继续降低，产生过冷现象，这是一种介稳状态。这时控制过冷的程度，采取突然搅拌的方式，促使体系中大量的微晶析出，保证两相充分接触，从而利用温度回升以测得固-液的平衡温度，回升的最高温度可视为精确凝固点，其冷却曲线如图1-1（b）。溶液的凝固点是纯溶剂的固相和溶液两相平衡时的温度，其冷却曲线与纯溶剂的有所不同。当有溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度将增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降，如图1-1（c）。如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂的量对浓度影响也就不大，则以过冷回升的温度作为凝固点，这对测定结果不会有多大影响，如图1-1（d）；但过冷程度太深，将出现图1-1（e）的情况，此时凝固点的测定结果会偏低。因此实验过程中要注意控制过冷程度，特别是溶液的过冷程度不能太深。三、仪器试剂冰水浴缸(约2 L，附木盖)：1个；凝固点管：1根；SWC-Ⅱ型精密数字温度测量仪：1台；100℃温度计：1支；空气套管：1根；搅拌器大、小各1根；洗耳球：1个；移液管(25mL)：1支；压片机：1台；称量瓶(40? 25mm)：1个；环已烷(A.R)；萘(四、实验内容1.按图1-2装好测定装置。冰浴缸内冰水温度在3℃左右，用移液管移取25mL纯环已烷于干燥洁净的凝固点管中。将温度测量仪的测温探头插入液面下，注意不要与管底接触，塞紧软木塞，以免环已烷挥发。精密数字温差测量仪选择温差测量档，温度