纳米粒子在气象中的形核与生长第一章教材分析.docVIP

1 介绍 本文打算深入探讨近期的发现，描述有关气相纳米颗粒的形核和长大，并且着重于从分子水平的研究原理来解释这些过程。从源头或者通过气—固形核的悬浮颗粒（小微粒悬浮于空气中）能够直接排放进入大气。悬浮小颗粒的气相成核大部分形成了大气粉尘。新型颗粒的形成分为两个不同的阶段，首先形成一个临界核心，随后该临界核心捕获新形成的小核并凝固下来，成长为一个较大尺寸的核（大于2—3nm）。形核通常指的是在发生气—液—固相变之前，先形成一定数量的晶胚或原子团簇的过程。这一过程以形核系统的焓熵都减少为特点。虽然由热力学第一定律它在热力学方向是有利的，但由热力学第二定律可知熵的减少却阻碍了形核。自由能势垒的原因通常很复杂，并且需要在它自发形成新相之前克服。另外一个阻碍气态纳米粒子形核和生长的主要原因是，在小团簇和纳米粒子上方饱和蒸汽压的提高，严重阻碍了新形成的纳米核的生长，这也被称为开尔文效应。 原子团簇的形成是由于原子之间的随机碰撞或现有分子的重新排布。而生长则是一个可逆的、逐步进行的过程。当团簇达到临界尺寸（临界团簇或临界核）后，接下来的生长过程就可以自发进行了。每一步，团簇的形成和分解，我们都可以用动力学原理的基本理论来描述。在原始相或者不同类不规则相内同样能够形成团簇，比如已存在的小粒子或离子就有助于克服自由能势垒，这与在新相的小团簇和原始相之间形成的新界面有关。虽然团簇的生命周期非常短，但是由于大量团簇的不断生成与分解，一些达到临界尺寸的核或者团簇就能自发生长成为较大的颗粒。气相成核大体上类似于液相凝固、过饱和溶液的结晶、以及液体内部气泡形核，所有的过程都能够用同样的基本原理来描述。形核过程的共同特征是，在临界团簇或临界核上都存在一个可以区分原始相和新相的分界层。从含能角度出发，团簇自由能ΔG的形成随着团簇尺寸的增大而增大，当达到临界尺寸时自由能最大，过了临界尺寸后又开始减小。因此，我们用自由能鉴别团簇是否形核是可行的。 （1.1） 临界核性能在形核理论中至关重要。形核率，它和临界核的化学组成以及气相凝聚的方式有关，并且在模拟颗粒形成的气相模型中也是一个重要变量。 当临界核由同种气体形成，此时的气相形核是等分子的；当临界核由不同气体组成，此时的气相形核是异等分子的。缺少异相成分，等分子形核需要很高的过饱和度。例如，水蒸汽的等分子形核需要百分之百的过饱和度。等分子的形核的情况很难形成，因此在自然界中所形成的云滴实际上是属于异相成核，是由于水蒸汽中有可溶于水的晶种，我们称之为气相凝核。如果没有气相凝核的存在地球上是没有云的。 本文的焦点是气相纳米的均匀形核，同样也是异质形核，其中涉及了二元、三元以及多组分气相的相互作用。物质的聚集、挥发性、放射性等很可能就决定了作为形核介质的化学物种的电势。气相颗粒形核和气相化学紧密相关，因为形核所需要的团聚是通过形核蒸汽浓度的逐步增长而实现的，而这些形核的蒸汽又来源于大气气体的光氧化，比如二氧化硫、芳香烃，饱和、不饱和的可挥发有机化物等。 (1.2) oxidized organics (1.3) 最常见的形核物质是硫酸，因为它在常温下都具有很低的蒸汽压，并且在和水混合后由于两种物质大量的混合焓，蒸汽压还会进一步降低。存在的硫酸气体浓聚超过105mol/m-3是在大气中形核的必要条件，而这一结果已经被证实。除了硫酸以为，其他物质也被用于在不同环境条件下的临界形核，比如大气离子，氨、胺类有机物、氧化碘等。目前，大气临界核的尺寸和化学成分还无从可知，因为现在还缺乏一种分析方法来直接对大气临界核进行测试。通过间接测量和理论计算表明，大气临界核尺寸大约为1nm左右，并且其中包含了少量以范德华力聚集的共价键小分子物质。因为已知的形核蒸汽具有重要的偶极矩，并且其中有与阴电原子相连的氢原子，而理论实践已证明氢键能的交互作用在小团簇的形成中具有重要作用。因为团簇内极性分子的交互作用，所产生的离子对十分稳定，因而随着团簇的生长，质子就有可能从酸质部分移动到基地部分。离子对的产生在减小了形核自由能的同时也显著提高了形核率。然而，我们对质子传输和其他化学过程在大气团簇形核中所起作用的了解是仍然不足的。 颗粒的形核是需要在很短的时间内产生高浓度的纳米粒子（每立方米104个、甚至更多），我们经常可以在郊外灌木丛中的对流层中或是海洋对流层中发现这一现象。在热力学上，这些稳定的大颗粒和纳米粒子必须迅速长大，只有这样才能避免在与其他碰撞凝固的粒子所吞噬。表面已存在的颗粒就像冷凝捕捉器一样，在降低表面浓度的同时也抑制了形核。然而，低挥发性气体和半挥发性气体被认为是颗粒形核的主要介质。当颗粒尺寸达到50-100nm时，这些颗粒成为高效轻质散射体和气溶胶，而在气相化合物与颗粒形核中，多相化学反应所扮演什么样