缩聚和逐步聚合教材分析.ppt

2 缩聚和逐步聚合 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度： 羧基官能团数等于羟基： Flory用统计方法研究了凝胶化理论，引入支化系数的概念，建立了凝胶点与官能度的关系。 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。 定义：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率，称为支化系数，以α表示。 2-2-3体系（A-A，B-B和 Af（f=3））的聚合反应 支化单元中A官能团占全部A的分数 A-A单体中A官能团占全部A的分数 官能团A和B的反应程度分别为 官能团B与支化单元反应的几率为 官能团B与A-A单体反应的几率为 官能团A与B-B单体反应的几率为 两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值，在 n＝0～∞的事件中，支化系数α等于所有事件的加和。 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α, 已经连上的支化单元可以衍生出（f-1）个支链, 每个支链再以α的几率连上一个支化单元的几率为(f-1)α, 如果（f-1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶, 如果（f-1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶, 因此产生凝胶的临界条件为：（f-1)α = 1，即 对几种特殊情况进行讨论： ①上述体系，A-A、B-B等摩尔比，r = 1，pA = pB = p ③对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ?＝1），r＝1 注意： f 是多官能度单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆。 Carothers法 Flory法 等基团数甘油（f = 3）与二元酸（f = 2）反应，属2-Af体系，ρ= 1，且r = 1， 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： 适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～30 oC； 一般采用AB型单体； 聚合产物的分子量较高； 聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 Wallace?Hume Carothers （1896~1937） 1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年伊利诺伊大学获有机化学博士学位，在该校任教两年后到哈佛大学任教。 1928年美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。 Paul J. Flory（1910-1985） 1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。 聚砜(PS)-工程塑料 双酚A聚砜： 制备方法：双酚A溶于甲苯，加入KOH，得到双酚A钾盐，4,4’-二氯二苯砜溶于DMSO中，160 oC下发生亲核取代反应，通过溶液的粘度来判断分子量，一般聚合度30-50。典型溶液缩聚。主要用做工程塑料。 2.16 聚砜 双酚S聚砜： 制备方法与上述双酚S完全一致，但由于双酚S钾盐的亲核性比双酚A的小，因而反应更加困难，温度更高。溶剂为环丁砜。为了提高反应活性，可用4，4-二氟二苯砜。 2.16 聚砜 1904年，Backeland，苯酚和甲醛 第一个人工合成的塑料 碱性酚醛树脂：甲醛过量（苯酚/甲醛=1/1.1-1.2）；碱催化，水溶液缩聚；控制反应程度在凝胶点以前停止反应。此时得到的为不同结构的预聚物。 A阶段 2.17 酚醛树脂 C阶段：A和B阶段的无规预聚物在使用时经加热，继续反应，交联而固化。 B阶段：反应程度p接近临界反应程度pc。溶解性能变差， 但仍然能够熔融塑化。 官能团等活性 理论不再适用 碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。 2.17 酚醛树脂 酸催化酚醛树脂：苯酚过量（苯酚/甲醛=1/0.8）；酸催化，水溶液缩聚；预聚物结构中没有羟甲基。 酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，固化交联制备模塑粉、电木。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。 2.17 酚醛树脂 尿素/甲醛（1:1.75-2），碱催化，加热，水或醇溶液缩聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。 脲醛树脂 尿素：f=4; 三聚氰胺：f=6;甲醛: f=2 三聚氰胺/甲醛（1:3），中性或弱碱催化，加热，水或醇溶液缩聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯